调控MOF材料的压铁电性能

李伟峰 ，杨金龙

1山东大学物理学院，晶体材料国家重点实验室，济南 250100

2中国科学技术大学，合肥微尺度物质科学国家实验室，合肥 230026

金属有机骨架(MOF) UiO-66晶体先前被认为不具备压电/铁电性，因为通过粉末XRD，研究者们发现它是中心对称晶格[F m3 m(2 25)]1,2。然而，新加坡国立大学曾开阳研究组通过双频共振追踪压电力显微镜(DART-PFM)，发现UiO-66晶体具有压电响应3。结合第一性原理计算，研究组人员认为UiO-66的结构不是高度中心对称的Fm3 m( 225)，而是较低的对称形式F 4 3m(2 16)4。

从DART-PFM结果(图1)可以看出，UiO-66(Hf)-type MOFs的压电振幅大于UiO-66(Zr)-type MOFs的压电振幅。原因在于Hf-O键比Zr-O键具有更强的极性。这一现象在NUS-6(Hf)和NUS-6(Zr)材料也得到了印证5。

此外，单个UiO-66-type的纳米晶体具有非均匀压电响应。通过加入极性侧链，MOF的压电性能得到了提高。研究者同时在合成空气中进行DART-PFM测试，得到相同的结果。

图1 Hf-based UiO-66 (1st row) and Zr-based UiO-66 (2nd row)的DART-PFM振幅(a, e) UiO-66; (b, f) UiO-66-NH2; (c, g) UiO-66-(OH)2; (d, h) UiO-66-(COOH)2.

图2 合成空气中PFS结果(a, d, g) UiO-66(Hf); (b, e, h) UiO-66(Hf)-NH2; (c, f, i) UiO-66(Hf)-(OH)2.

从合成空气中的PFS结果(图2)可以看出，UiO-66(Hf)-type MOFs具有良好的类铁电响应，而UiO-66(Zr)-type MOFs不具有类铁电响应。

该项工作通过第一性原理计算得出UiO-66(Hf)和UiO-66(Zr)完美晶体的极化改变。结果表明，UiO-66(Hf) [Hf6O4(OH)4(O2C-C6H4-CO2)6]型MOF晶体具有比其对应的UiO-66(Zr)[Zr6O4(OH)4(O2C-C6H4-CO2)6]型晶体更强的极化响应。UiO-66(Hf)和UiO-66(Zr)的组成元素C、H、O的极化改变量基本一样，而造成极化差异的原因是金属原子，Hf原子的极化改变大小大于Zr原子(图3)。并且，无机组成部分[Hf6O4(OH)4/Zr6O4(OH)4]和有机组成部分[benzene-1,4-dicarboxylate (bdc) linkers]6,7都对极化有所贡献。该项工作不仅完善了UiO-66 MOF的结构分析方法，而且提出了如何通过选择金属原子和功能配体来设计具有良好压电/铁电性能的MOF材料，对于设计及合成具有良好性能的MOF材料具有一定的指导意义。

图3 UiO-66(Hf/Zr) MOF完美晶体的元素极化改变量

该工作相关论文发表在Journal of Physical Chemistry C (Design of the Hybrid Metal-Organic Frameworks MOFs) as Potential Supramolecular Piezo/Ferro-electrics)3。共同作者为新加坡国立大学机械工程学院博士生孙瑶以及大连理工大学物理学院高峻峰教授，通讯作者为新加坡国立大学机械工程学院曾开阳教授以及新加坡高性能计算研究所程渊博士。