表面限域效应下的区域选择性脱氢环化合成纳米石墨烯分子

刘鸣华

中国科学院化学研究所，北京 100190

(a)同种前驱体分子的不同脱氢环化反应路径示意图；(b-d)表面在位合成的三种不同尺寸和边界结构的纳米石墨烯分子的化学键分辨nc-AFM图像。

纳米石墨烯作为一类重要的有机半导体材料在分子电子学、自旋电子学和光电子学中有着广泛的应用前景1-3。化学家利用设计的分子前驱体在溶液中自下而上地合成了众多具有不同尺寸和边界结构的纳米石墨烯分子4，为精细调控纳米石墨烯的电学性质提供了途径。但是溶液法合成过程经常受到副反应的影响，限制了目标产物的产率和提纯5,6。例如，图中前驱体分子1a起初被设计用来合成纳米石墨烯分子3a，但是1a在溶液中只选择性地反应生成2a-1和2a-2两种双螺烯分子7。另外，溶液法生成产物的结构和性质通常需要利用比较复杂的谱学方法进行测量和分析，缺乏直观的单分子表征。针对上述关键问题，近日，苏州大学迟力峰团队与德国马普所Klaus Müllen教授和Akimitsu Narita博士合作完成了表面吸附诱导的前驱体分子的区域选择性脱氢环化，从而在表面上精准合成出特定尺寸和结构的纳米石墨烯分子。这一发现证实了同种前驱体分子在表面上和在溶液里类似的反应中表现出截然不同的区域选择性。研究者利用扫描探针显微镜成像跟踪了平面化反应的反应过程，并揭示了分子中间态和最终产物的化学结构。研究者通过对表面吸附的前驱体分子的化学键分辨成像结合理论计算，将表面上特殊的脱氢环化反应路径归因于表面限域效应下前驱体分子的扁平化吸附结构和分子结构自由度降低。把前驱体分子中的萘基替换为蒽基，经过相似的反应路径同样合成了结构相似、尺寸更大的纳米石墨烯分子。使用扫描隧道谱学方法原位测得了大小两种纳米石墨烯分子的HOMOLUMO能隙分别为1.3和2.1 eV。这些化学结构和电子结构均一的半导体纳米石墨烯分子可应用于分子光电器件等。

基于表面在位合成方法，利用表面限域效应调控前驱体分子脱氢环化的区域选择性，从而高选择性地生成纳米石墨烯分子。该研究为金属表面上的脱氢环化反应机理提供了新的理解，同时为含有萘基或蒽基的分子前驱体的设计和苯环修饰的锯齿型纳米石墨烯结构的合成提供了实验和理论依据。

相关研究成果近期已在Journal of the American Chemical Society上在线发表(doi:10.1021/jacs.9b01267)8。