烷基汞分析仪测定沉积物中甲基汞

孔维恒1 邱 烨1 王琳丽1 郝 欣1 刘 鑫1 刘 辉 张 俊 武太鹏

(1.北京海关技术中心 北京 100026；2.北京普立泰科仪器有限公司 北京 100095)

1 前言

自然界中，人为和自然排放的汞会通过各种途径进入到土壤，同时土壤中的汞很容易被植物吸收进入到生物链中，或者随雨水污染水体，间接的影响人体健康[1-3]。同时土壤中的微生物还可能将无机汞转化为毒性更大的甲基汞，从而增加汞的毒性和生物可利用性。目前由于土壤基质复杂，导致土壤中甲基汞的分析较为困难，主要是对样品前处理方法要求较高[4,5]。土壤样品基质复杂，共存的干扰物质较多，提取液需要严格净化 后才能进入色谱分析[4-7]。

本实验采用吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光的方法，检测沉积物中的甲基汞含量[8]，前处理方法采用顾昱晓等人的方法，对沉积物中的甲基汞进行测定。

2 实验部分

2.1 仪器与设备

全自动烷基汞分析仪，北京普立泰科仪器有限公司；

智能石墨消解系统PT60，北京普立泰科仪器有限公司；

多位涡旋振荡仪，北京普立泰科仪器有限公司；

离心机。

2.2 标准溶液与试剂

氯化甲基汞标准溶液(中国计量科学研究院)，标准参考物为 GBW08308(中国计量科学 研究院)；四乙基硼化钠(≥98%)，一水合柠檬酸(≥98%)，二水合柠檬酸钠(≥99%)，HCl(分析纯)，醋酸(分析纯)，KBr(优级纯)，H2SO4(优级纯)，CuSO45H2O(分析纯)。

缓冲溶液：取柠檬酸 10.79g，柠檬酸钠 14.68g，用水溶解并定容至 100mL。 1%四乙基硼化钠：把 1g 四乙基硼化钠加入2%KOH 溶液中，冰箱冷冻。

甲基汞储备液：取一定量氯化甲基汞标准溶液，用甲醇定容，配制为 1.0mg/kg。储备液放入冰箱冷藏。实验中所需工作溶液均由上述储备液逐级用水稀释，现用现配。

KBr 溶液(18%，m/V)：称取 18.0g KBr 溶解于 5% H2SO4(V/V)中，并定容至 100mL。

CuSO4溶液(1mol/L)：称取24.97g CuSO4·5H2O溶于水，并定容至 100mL。

2.3 实验方法

2.3.1仪器性能

2.3.1.1标准曲线及质量控制

取5mL 1.0mg/mL的甲基汞，加含有0.5%醋酸和0.2%盐酸的水溶液，并定容至100mL，此时标液浓度为50.0μg/mL；取2mL 100μg/L的甲基汞，加入含有0.5%醋酸和0.2%盐酸的纯水溶液中，并定容至100mL，此时标液浓度为1.0μg/L；取5mL 1.0μg/L的甲基汞，加入含有0.5%醋酸和0.2%盐酸的纯水溶液中，并定容至100mL，此时标液浓度为50.0ng/L。如果用水稀释，需要现用现配。

配制标准曲线：分别添加甲基汞标液：1pg、2pg、5pg、10pg、25pg、50pg、100pg、150pg，对应取量为50.0ng/L： 20μL、40μL、100μL、200μL，1.0μg/L：25μL、50μL、125μL、250μL，加水定容至25mL，然后加入缓冲溶液300μL，再加入40μL四乙基硼化钠(1%)，加入四乙基硼化钠(1%)后需要迅速盖紧瓶盖，盖上盖后充分振荡后待测。检测数据见表1。标准曲线谱图见图1。

图1 标准曲线线性趋势线

工作溶液浓度(ng·L-1)峰面积(μV·s)000.0493420.08165360.2406830.4722531175426241887851084867102184671

2.3.1.2检出限

采用浓度0.04ng/L的标准点来计算检出限，数据见表2。

表2 检出限数据

根据计算得出，检出限：MDL=0.004ng/L；检测下限：ML=0.015ng/L

2.3.1.3精密度

采用1.0 ng/L和4.0 ng/L两个浓度来考察仪器精密度，数据见表3。

表3 精密度数据

采用两个点来考察仪器精密度，浓度1.0ng/L下的RSD=1.04%，浓度4ng/L下的RSD=1.32%，仪器的精密度良好。

2.3.2标准样品的测定2.3.2.1样品前处理

准确称取 0.100g 样品于 50mL 离心管中，加入 5.00mL KBr 溶液(18%，m/V)和 1.00mL CuSO4溶液(1mol/L)并振荡混匀 1h，后再加入 10.00mL 二氯甲烷，剧烈振荡2h，使甲基汞提取并萃取至二氯甲烷中。以3000r/min 离心 15min，使用分相滤纸对有机相和水相分离，收集有机相。加入 25.00mL去离子水，加入 3 粒 PTFE 沸石，55～65℃加热至有机相消失后继续加热4h，使得二氯甲烷完全挥发，将剩余的样品溶液定容至50.00mL。

取 200μL 定容后的样品溶液，加入吹扫瓶，加水定容至 25.00mL，然后依次加入 300μL 缓冲溶液及 40μL 的1%四乙基硼化钠，盖好混匀后待测。

2.3.2.2结果与讨论

对3组沉积物质控样品进行测定，测定结果见表4。

表4 沉积物质控样品测定值

续表4

湖底沉积物中甲基汞及无机元素标准参考物质(GBW08308)中甲基汞的浓度为 5.2±0.7ng/g，测量结果折算为样品质量浓度后均在质控范围内，3组品测定结果的RSD为1.43%，说明该前处理方法可以有效的提取出沉积物中的甲基汞。

3 实验结论

本实验通过溴化钾硫酸溶液、硫酸铜溶液和二氯甲烷萃取沉积物中的甲基汞，运用吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光方法进行检测。为了确保实验的准确性，对分析仪器的线性、检出限、检出下限、精密度做了测试，实验结果证明，标准曲线的线性良好；仪器的检出限能达到0.004ng/L，检测下限为0.015ng/L，低于EPA1630中规定的MDL=0.02ng/L，ML=0.06ng/L；分别测定了1.0ng/L和4.0ng/L浓度下的精密度，得出的结果分别为1.04%和1.32%。之后采用溴化钾硫酸溶液、硫酸铜溶液和二氯甲烷溶液提取沉积物样品中的甲基汞，通过质控样品的对照，测量结果完全在质控范围内，说明该前处理方法处理沉积物样品提取效率高，3组样品的RSD=1.08%，表明试验方法结果可靠，稳定性好。