锰取代钼簇对苹果的保鲜效果

谢乐芳 户晶晶 邓阳阳 王 力

（集美大学食品与生物工程学院 福建厦门 361021）

新鲜水果和蔬菜是人们膳食的重要组成部分。由于果蔬的高营养价值，以及呈现的颜色、形状、味道、气味、质地等吸引人的优点，消费者对其的要求也随之提高[1-3]。然而，新鲜果蔬自采后到被消费，由于病原微生物的侵染引起果蔬腐烂损失，产生食品安全问题。中国是果蔬生产大国，近年来水果产量稳居世界榜首。蔬菜产业已成为中国和农村经济发展的支柱产业，种植面积仅次于粮食，成为中国第二大农作物。果蔬是易腐烂产品，每年因病原微生物、生理衰老以及机械损伤等原因而引起的果蔬腐烂造成巨大的经济损失。据相关统计，现阶段我国新鲜果蔬的腐烂损失率较高，水果为30%，蔬菜达到40%～50%，而发达国家平均损失率不到7%[4]。病原微生物在引起果蔬腐败的同时还会引起人类食源性疾病，近几年来因果蔬腐败而引起的人类疾病发病率也逐渐增加，危害人类安全[5-6]。必须探索发现适当的保鲜方法来满足消费者对健康，微生物安全，高品质的新鲜果蔬的要求。目前贮存和保鲜的方法主要有物理法（包括功率超声[7]、压力调节[1，8]、臭氧处理[3]、超临界二氧化碳处理[9]、气调包装[10]、涂膜[11]、高压电场[12]）、化学法（天然提取物[5，13]、环丙烯类乙烯效应抑制剂[14]、二氧化氯[15]、茶籽油[16]）、生物法以及多种方法结合[2]。物理法和生物法的投资大、成本高，不适合中国的国情，不能得到很好的普及。化学法因其成本低、操作简单、适用面广、效果显著等优点，而被广泛使用，特别是有机试剂，然而有机试剂不易清洗，使果蔬被污染[17]。无机制剂能避开难清洗的难题。本文以钼簇为保鲜剂，研究其对果蔬的保鲜效果。

钼簇化合物具有不同寻常的拓扑结构和电子性能，在材料科学方面引起广泛关注。Cronin等[18]研究了[{Mo128Eu4O388H10（H2O）81}2]20-，它是巨大的钼簇二聚体，是合成复杂化合物的合成子，它的结构灵活性很高，如同“动态数据库”，不同的连接方式形成不同的结构。Wang等[19-21]用LbL法将冠型、球型、轮型钼簇多金属氧酸盐沉积到电极上，形成多层膜，得到具有电化学性质的纳米复合膜材料，研究了其电化学性质。Xu等[22]合成了两种轮状结构的铜取代和锰取代的钼簇多酸，为新型钼簇多酸的设计合成做出了贡献。Wang等[23]合成了一种新的轮状结构的多酸（（NH4）21[Mo51V9（NO）12O165（OH）3（H2O）3（NHMe2）3]·xH2O），并分析其结构。基于钼簇化合物的优良结构性能，本文对钼簇Na5（NH4）16[Mo57Mn6（NO）6O174（OH）3（H2O）24]·44H2O（以下记为Mo57Mn6）进行果蔬保鲜研究。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

苹果，购买自福建省厦门市同安区农贸市场。Na5（NH4）16[Mo57Mn6（NO）6O174（OH）3（H2O）24]·44H2O（以下记为Mo57Mn6）根据文献[24]合成并用紫外和红外光谱对其结构进行表征。其它试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，且为分析纯。用水均是超纯水。

1.2 仪器与设备

Nicolet Avatar 330型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Electron公司；Cintra 2020型紫外可见分光光度计，澳大利亚GBC仪器公司；3-30KS高速冷冻离心机，德国Sigma公司。

1.3 方法

1.3.1 原材料的前处理 取新鲜、大小一致、表面完好的苹果若干，试验前置于4℃冰箱预冷24 h，然后清洗去皮并切片（厚度为5 mm），均分成2份，分别用超纯水和0.15 mmol/L Mo57Mn6溶液浸泡30 min，取出晾干后，置于无菌均质袋中，于4℃冰箱中贮藏。对测定指标进行一日一测，为期7 d，超纯水处理为对照组。

1.3.2 测定指标及方法 失重率（Weight loss ratio）（%）=[（苹果初始质量-测定时质量）/苹果初始质量]×100%。褐变度（Browning degree）参照 Xing[25]的方法进行测定。丙二醛（Malonaldehyde）含量、过氧化物酶活性（POD activity）、多酚氧化酶活性（PPO activity）参照曹建康的方法进行测定[26]。

1.3.3 数据处理 采用软件Origin 8.0和SPSS 17.0中文版专业数据统计软件进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 Mo57Mn6的红外和紫外谱图分析

图1是 Mo57Mn6的红外（a）和紫外（b）谱图。由红外光谱图可看出，所合成的化合物在3 418 cm-1和1 619 cm-1处存在ν（H2O）的振动峰，在3 151 cm-1和1 403 cm-1处出现了 ν（NH4+）的振动峰，在949 cm-1和876 cm-1处出现了ν（Mo=O）振动峰，在691 cm-1，614 cm-1，576 cm-1处存在ν（Mo-O-Mo）振动峰。由紫外光谱可看出，所合成化合物在209 nm和232 nm波长处出现了多金属氧酸盐的特征吸收峰。红外光谱和紫外光谱数据均与文献数据一致[24]，说明所合成的化合物是Mo57Mn6。

图1 Mo57Mn6的红外（a）和紫外（b）光谱图Fig.1 IR spectra（a）and UV spectra（b）of Mo57Mn6

2.2 Mo57Mn6处理对苹果失重率的影响图

水果的含水量是水果新鲜程度的一个重要指标，所以对苹果的失重率进行测定是必不可少的。从图2能够看出，随着贮藏时间的延长，试验组和对照组的失重率均呈上升趋势，但对照组的失重率均高于试验组，且第5天之后，对照组的失重率与试验组相比，失重率有较大幅度增长。贮藏第7天，试验组的失重率为1.49%，而对照组的失重率达到2.17%，是试验组的1.46倍，存在显著性差异（P＜0.05），说明 Mo57Mn6具有很好的保水性。

2.3 Mo57Mn6处理对苹果褐变度的影响图

水果的色泽是人们选择水果的一个直观指标，所以我们对苹果的褐变度进行了研究。图3是Mo57Mn6处理对苹果褐变度的影响图。从图中能够直观地看出，随着贮藏时间的延长，试验组与对照组的褐变度总体均呈上升趋势，且在7 d以内Mo57Mn6处理的试验组的褐变度均低于对照组，说明Mo57Mn6能有效延缓苹果的褐变程度[27]。

图2 Mo57Mn6处理对苹果失重率的影响Fig.2 The effect of Mo57Mn6on weight loss ratio of apples

图3 Mo57Mn6处理对苹果褐变度的影响Fig.3 The effect of Mo57Mn6on browning degree of apples

2.4 Mo57Mn6处理对苹果丙二醛生成量的影响图

丙二醛是常用的膜脂过氧化指标[28]，是生物体膜上的不饱和脂肪酸遭受自由基氧攻击后形成的脂质过氧化物，它能与膜上的蛋白质等组成发生反应，使膜的通透性增加，改变细胞膜的结构、功能甚至代谢方式，引起机体损伤甚至造成死亡。对丙二醛的含量进行测定能够反应生物体内的脂质过氧化程度，从而对生物体的损伤程度或者耐受程度进行准确的评估，这对工农业的生产、药理甚至医学都有很大的指导意义[29]。图4反应了Mo57Mn6处理对苹果中丙二醛含量的影响。从图中能够清晰的看出，随贮藏时间的延长，丙二醛含量先升高后降低，前期含量升高可能是由于苹果组织经切片后受到损伤导致组织衰老，而后期含量下降则可能是由于苹果组织启动了活性氧清除机制。试验组在第4天达到了峰值，而对照组在第5天达到了峰值，且试验组的丙二醛含量始终低于对照组，存在显著性差异（P＜0.05），说明 Mo57Mn6处理能够阻碍苹果体内自由基氧对其细胞膜中的不饱和脂肪酸进行攻击，从而降低丙二醛的生成量。

2.5 Mo57Mn6处理对苹果中过氧化物酶活性的影响图

图4 Mo57Mn6处理对苹果丙二醛生成量的影响Fig.4 The effect of Mo57Mn6on the malonaldehyde yield of apples

图5 Mo57Mn6处理对苹果中过氧化物酶活性的影响Fig.5 The effect of Mo57Mn6on the peroxidase activities of apples

过氧化物酶能够清除植物组织当中的活性氧，它是机体中清除活性氧的酶系统中的重要组成酶，它能够延缓果蔬的采后成熟衰老，能够有效平衡果蔬体内的活性氧。图5展示了Mo57Mn6处理对苹果细胞中过氧化物酶的活性影响。从图中能够看出，随着贮藏时间的延长，试验组的过氧化物酶活性在总体升高的前提下出现了一次大的转折，且在第 4 天达到了峰值 1 089.6 ΔOD470/（min·g），是当天对照组（626.4ΔOD470/（min·g））的 1.74倍，存在显著性差异（P＜0.05）。而在第6天之前，对照组的过氧化物酶活性均要高于试验组，可能原因是Mo57Mn6处理能够有效防止苹果组织软化腐败，维持苹果组织不被破坏，而对照组因组织结构破坏严重，苹果组织启动了自我保护机制，过氧化物酶活性被激活。而第6，7天，试验组的过氧化物酶活性高于对照组，说明Mo57Mn6处理对苹果中过氧化物酶活性起促进作用。总体来说，在7d以内，Mo57Mn6处理能够有效延缓苹果的衰老腐败。

2.6 Mo57Mn6处理对苹果中多酚氧化酶活性的影响图

多酚氧化酶能够将果蔬当中的酚类化合物催化形成黑色素，引起果蔬褐变[30]。因此评价果蔬保鲜的效果均应对多酚氧化酶的活性进行测定。Mo57Mn6处理后对苹果中多酚氧化酶活性的影响如图6所示。从图中能够明显看出，在第1天，对照组的多酚氧化酶活性是试验组的5.97倍，存在极显著差异（P＜0.01），说明Mo57Mn6处理显著降低了苹果中多酚氧化酶的活性。而从第2天到第7天，虽然试验组的多酚氧化酶活性始终低于对照组，但相差不大，可能是由于苹果经切片，组织受到较大损伤，使苹果的整体新陈代谢变缓，从而使多酚氧化酶的活性有所降低。总的来说，在一周以内，Mo57Mn6处理能有效抑制苹果中多酚氧化酶的活性，延长苹果的货架期。

图6 Mo57Mn6处理对苹果中多酚氧化酶活性的影响Fig.6 The effect of Mo57Mn6on the polyphenol oxidase activities of apples

3 结论

本文研究了Mo57Mn6处理对鲜切苹果片的保鲜作用，测定指标包括失重率、褐变度、丙二醛含量、过氧化物酶活性和多酚氧化酶活性，结果表明：Mo57Mn6具有很好的保水性，能够有效降低丙二醛的生成量；且能在7d内有效延缓苹果褐变，抑制多酚氧化酶的活性；并能在贮藏后期激活过氧化物酶的活性。综上所述，Mo57Mn6能够在一周内有效对苹果进行保鲜，延长了苹果的货架期。本研究的目的在于研制新型的果蔬保鲜剂，并拓宽多金属氧酸盐的应用领域。