臭氧微气泡对活性艳红X-3B污染废水的处理

孙杰，夏慧，龚定芳

(中南民族大学 资源与环境学院，武汉 430074)

臭氧(O3)作为一种强氧化物质，被广泛应用于提高饮用水的色度与口感、去除饮用水和废水中的有机和无机化合物[1].臭氧在水中溶解度相对较低，导致气液传质速度较低，限制了其氧化的反应速率，这与气液反应器的混合程度、水中臭氧衰减的动力学和产生的臭氧气泡的数量和大小有关[2,3].臭氧具有选择氧化性，使其与一些有机化合物的反应非常缓慢，如芳香烃化合物[1]，多数情况下，臭氧氧化并不能将有机物完全矿化为CO2，只能生成部分氧化产物，如醛类、有机酸和酮类[4].为有效提高臭氧氧化过程，发展了O3/H2O2、UV/O3、超声波/O3和利用金属离子、金属氧化物或活性炭的臭氧催化氧化等高级氧化技术[5]，其目的是为了产生比O3分子氧化性更强的羟基自由基.

微气泡是直径为10～50 μm的气泡，它较直径为毫米级别的传统气泡，具有更大的比表面积和气泡密度，在液相中具有更低的上升速率和更高的内压[6].所以微气泡能强化气液传质过程，有效提高臭氧传质速率和臭氧利用率.郑天龙等[7]发现微气泡-臭氧体系的气含率、臭氧传质系数和臭氧平均利用率分别是微孔-臭氧体系的11倍、3倍和1.5倍.CHU等[8,9]证实微气泡臭氧传质系数是传统气泡的1.8倍，且微气泡系统中的臭氧利用率始终保持在 99%以上.微气泡不仅在污水处理中应用广泛，在污染土壤的处理[10]和海域底部污泥的净化处理[11]中也具有良好的应用前景.

本文以活性艳红X-3B模拟污染废水研究臭氧微气泡技术，考察了X-3B浓度、溶液初始pH值及臭氧通量对降解反应的影响，简要分析臭氧微气泡的主要活性物种，为臭氧微气泡技术的工业应用提供参考.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

活性艳红X-3B、Na2S2O3、NaOH、HCl、Na2CO3、异丙醇、叔丁醇、对苯醌、硫脲、普氧(纯度99.9%)、KI、H2SO4、可溶性淀粉(AR).

紫外可见分光光度计(UV1800,上海凤凰光学科仪)；精密酸度计(pHs-3C, Multi340i, WTW, Germany)；电子天平(CP214, 奥豪斯)；总有机碳仪(MultiN/C3100, 德国耶拿分析仪器)；超微米气泡发生装置(XZCP-K-0.75，云南夏之春)；臭氧发生器(CFY-3，杭州荣欣电子).

1.2 实验装置

实验装置如图1所示，以普氧为气源(纯度99.9%)，利用臭氧发生器将氧气转换为臭氧，通过气体流量计控制进入微气泡发生器的气体(臭氧与氧气的混合气体)，气体与进入反应器的液体一起从出口喷出，产生含有大量微气泡的气液混合物.反应器有效容积为13 L.

图1 实验装置示意图

1.3 实验方法

配制不同浓度的X-3B溶液，调节溶液至实验所需pH值，通过气体流量计控制氧气通量，对应产生的臭氧量用碘量法测得，在上述装置中进行臭氧微气泡氧化实验，在一定的时间间隔下取样，用紫外可见分光光度计对样品进行测定，X-3B的最大吸收波长为538 nm.

根据与吸光度之间的标准曲线计算溶液中的X-3B质量浓度，并按式(1)计算X-3B的去除率(R)：

R= (1-Ct/C0)×100，

(1)

式中，C0和Ct分别为反应初始和反应进行t时刻溶液中的X-3B质量浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1 溶液pH值的变化对X-3B降解的影响

配制X-3B溶液为100 mg/L，调节臭氧浓度为5.4 mg/L(氧气流量为0.3 L/min)，改变溶液初始pH值，反应中X-3B的去除率与反应时间的关系图如图2所示.由图2可见：反应30 min，X-3B的脱色率几乎均能达到100%，且酸性条件下的脱色速率最快，因此溶液最适初始pH值为5，碱性条件下的脱色速率略高于中性条件.

图2 不同初始pH值下微气泡臭氧氧化处理X-3B中的脱色率

在反应过程中溶液pH值的变化如图3所示.由图3可见：溶液pH值随反应进行，均有不同程度的减小，由于臭氧微气泡降解X-3B的过程中，苯环被破坏产生了一系列中间产物，如小分子有机酸，小分子有机酸的积累导致溶液pH降低[12,13].

图3 不同初始pH值下微气泡臭氧氧化处理X-3B中溶液pH值变化

2.2 X-3B初始浓度对去除率的影响

配制不同浓度的X-3B溶液，用HCl和NaOH溶液调节反应溶液初始pH值为5，调节臭氧浓度为5.4 mg/L(氧气流量为0.3 L/min)，X-3B初始浓度对去除率的影响结果见图4.由图4可知：增加X-3B的初始浓度，降解速率减慢，当X-3B浓度为50,100 mg/L时，反应20 min ，脱色率均为95%以上；而当X-3B初始浓度为200 mg/L时，20 min仅能去除78.03%.说明在臭氧浓度一定时，随着X-3B初始浓度的增加，脱色反应消耗的臭氧量也随之增加，臭氧投加量成为反应的限制因素.

图4 不同X-3B初始浓度下微气泡臭氧氧化处理X-3B中的脱色率

不同X-3B初始浓度下，臭氧微气泡降解X-3B时溶液pH值的变化如图5所示.由图5可知：溶液pH值在降解中均有所下降，说明30 min内中间产物小分子有机酸后续氧化的速率较慢，导致小分子有机酸的积累，与反应前30 min溶液中TOC去除率较低一致.

图5 不同X-3B初始浓度时微气泡臭氧氧化处理中溶液pH值变化

2.3 臭氧通量对X-3B降解的影响

配制X-3B浓度为100 mg/L，调节反应溶液初始pH值为5，改变氧气通量分别为0.2, 0.3, 0.4 L/min，对应臭氧浓度分别为4.80, 5.40, 5.52 mg/L，观察X-3B去除率的变化如图6所示.由图6可见：随着臭氧浓度的增加，X-3B脱色速率加快，当臭氧浓度由4.80 mg/L增至5.52 mg/L时，反应5 min后X-3B脱色率从33.09%提高到54.88%，由于臭氧能直接破坏X-3B中的生色基团，增加臭氧浓度，加快了臭氧与生色基团的反应，使得脱色速率加快.

图6 微气泡臭氧氧化处理X-3B中的脱色率

反应过程中溶液pH值的变化如图7所示.由图7可知：溶液pH在反应中均有所降低，且臭氧浓度越大，pH值变化越大，由于臭氧投加量增多后，反应中产生的小分子有机酸更多，导致pH值降低更多.

图7 微气泡臭氧氧化处理X-3B溶液中pH值变化

2.4 一级动力学分析

脱色反应按照准一级动力学进行，其一级动力学速率方程见式(2).

(2)

式中，C0和Ct分别为反应初始和反应进行t时刻溶液中的X-3B质量浓度，mg/L.

根据准一级动力学反应方程，对臭氧微气泡氧化过程中X-3B浓度随反应时间(t为0～30 min)的变化进行拟合，结果如表1所示.

由表1可知：pH、X-3B浓度、O3浓度为各初始值时，活性艳红X-3B在臭氧微气泡中的降解过程均符合拟一级动力学反应规律，拟合相关系数R2均大于0.95，相关性良好；改变体系的初始pH值，发现酸性条件下反应速率常数大于中性及碱性条件，说明X-3B在酸性条件下降解速率较快；增加X-3B初始浓度，反应速率常数减小，增加O3浓度，反应速率常数增大，说明X-3B初始浓度越小，O3浓度越大时，X-3B的去除速率越快.因此，当体系初始pH值为5，O3浓度为5.52 mg/L，X-3B初始浓度为50 mg/L时，活性艳红X-3B的反应速率最大.

表1 活性艳红X-3B的反应动力学分析

2.5 自由基对X-3B降解的影响

研究表明：异丙醇[14]能够捕获羟基自由基，对苯醌[14]能够捕获超氧负离子，硫脲[15]能同时捕获羟基自由基和超氧负离子，故可采用猝灭法探究体系中产生的自由基.

图8 自由基对微气泡臭氧氧化处理X-3B的影响

2.6 结果分析

配制X-3B溶液浓度为100 mg/L，调节溶液初始pH值为5，调节臭氧浓度为5.4 mg/L(氧气流量为0.3 L/min)，对1～30 min反应溶液进行紫外可见光谱扫描，结果如图9所示.由图9可知：苯环和萘环的吸收峰在235, 330 nm处附近，450～600 nm处较宽的吸收峰由共轭结构的分子引起，使染料呈现红色.反应后的活性艳红X-3B溶液，脱色效果十分明显，在538 nm处的吸收峰值迅速下降，30 min后吸光度值下降了99%以上，由于染料的偶氮基团被攻击，导致X-3B共轭结构断裂，分子结构破坏，产生了一些中间产物.

a)0 min; b)5 min; c)10 min; d)15 min; e)20 min; f)25 min; g)30 min

图10 臭氧微气泡降解X-3B过程中的TOC去除率

3 结论

(1)体系pH值会影响臭氧微气泡氧化降解X-3B，酸性条件和碱性条件下，臭氧微气泡氧化降解能力均高于中性条件，且酸性条件下X-3B降解率最高，反应最适初始pH值为5，反应30 min后X-3B降解率为99.43%

(2)增加氧气通量和降低活性艳红X-3B溶液的初始浓度，X-3B的降解速率均明显上升，当臭氧浓度为5.52 mg/L(氧气流量为0.4 L/min)，X-3B溶液初始浓度为100 mg/L，溶液初始pH值为5时，处理30 min的脱色率99.74%，降解中由于中间产物小分子有机酸的积累，使溶液pH值呈降低趋势.

(3)动力学分析表明pH、X-3B浓度、O3浓度为各初始值时，活性艳红X-3B在臭氧微气泡中的降解过程均符合拟一级动力学反应规律.