Ag2O/FACs复合材料的制备及其光催化性能

张惠灵, 陈润泽, 龚 洁, 蒋炘鑫, 胡传智, 石 磊

(1. 武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉，430081;2. 武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室,湖北 武汉,430081)

Ag2O晶体具有简单立方结构，晶格常数为0.472 nm，是一种重要的p型窄带隙半导体材料[1]。但单一Ag2O材料对光子利用率较低[2]，在一定程度上限制了其在光催化领域的进一步应用。针对此种状况，Lu等[3]以纳米原纤化纤维素(NFCs)为载体，制备出的Ag2O/NFCs复合材料性能明显提升。

粉煤灰漂珠(fly ash cenospheres, FACs)是从火电厂粉煤灰中分选出的一种硅铝质玻璃空心球体材料，具有导热系数低、耐火度高及孔隙率大等特点[4]，可用作光催化剂载体。如Song等[5]采用溶胶-凝胶法在FACs上负载碳化壳聚糖及Fe、N共掺杂的TiO2，制备出漂浮型复合光催化剂；Li等[6]在FACs上涂覆掺杂N的TiO2，并研究了该复合材料的光催化性能。值得指出的是，由于原始粉煤灰漂珠球形表面平整光滑，比表面积小，可附着的活性位点较少[7]，常需对其进行改性预处理后方可用作载体材料，Wang等[8]借助硅烷偶联剂先对FACs进行刻蚀处理，最后所制TiO2/FACs复合光催化剂性能良好。

因当前以FACs作为Ag系光催化剂载体合成相关复合材料的研究较少，尤其在近红外光下该类材料的光催化性能鲜见报道，故本文以经过酸化刻蚀改性后的FACs为载体，采用湿化学法将Ag2O固载于其表面，制备出Ag2O/FACs复合材料，并以亚甲基蓝(MB)为目标污染物，考察了该复合材料在近红外区的光催化性能。

1 实验

1.1 原料与试剂

粉煤灰漂珠购自山东省淄博市义翔新材料有限公司，粒度小于100 μm，主要化学组成为二氧化硅(质量分数为50%～65%)及三氧化二铝(质量分数为25%～35%)；硝酸银、氢氧化钠、硝酸、乙二胺四乙酸二钠、异丙醇、硅烷偶联剂(KH550)及无水乙醇等，均为分析纯；亚甲基蓝(MB)，化学纯。

1.2 样品制备

将粉煤灰漂珠原料进行分离干燥，干燥产物过200目筛后获得粒度小于75 μm的FACs样品(标记为Cs-0)。将Cs-0置于质量分数为10%的稀硝酸中超声处理1 h，再经去离子水洗涤至中性，在100 ℃条件下真空干燥8 h后备用。将2 mL硅烷偶联剂(KH550)加入到200 mL乙醇溶液(水与无水乙醇体积比为1∶9)中混合均匀，再向其中加入2 g 经酸化及真空干燥处理后的Cs-0样品，并用保鲜膜(膜面开若干小孔)封住烧杯，在50 ℃的恒温水浴条件下搅拌6 h后过滤溶液，所得固体物质经无水乙醇及去离子水冲洗后再置于真空烘箱中在100 ℃条件下干燥12 h，最终得到酸化刻蚀FACs样品(标记为Cs)。

在室温条件下，将0.10 gCs样品加入到110 mL浓度为4 g/L 的AgNO3溶液中，置于暗室避光环境中磁力搅拌30 min，随后边搅拌混合溶液边向其中滴加浓度为0.2 mol/L的NaOH溶液总计100 mL，混合溶液最终pH为12.5。溶液经滤纸过滤后使用去离子水洗涤所得固体产物并进行5次离心处理，最后在50 ℃条件下鼓风干燥12 h制得 Ag2O/FACs复合材料，其中Ag2O与FACs质量比为3∶1。此外，按照上述制备工序，在不添加FACs的条件下制得Ag2O样品备用。

1.3 样品的表征

利用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌；借助D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)对样品的物相组成及结构进行分析；采用VERTEX-70型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品表面官能团进行表征；使用ASAP-2020型物理吸附仪测试样品比表面积。

1.4 光催化性能评价

通过Lambda-750S型紫外可见近红外分光光度计表征样品的光催化性能。将0.1 g待测样品置于100 mL浓度为10 mg/L的MB溶液中，在暗处持续搅拌30 min使其达到吸附-解吸平衡，然后置于无光环境或以300 W氙灯光源对相关样品进行照射，每隔若干时间取样，所取样品经10000 r/min离心处理后借助紫外可见近红外分光光度计测试其吸光度，根据MB的最大吸收波长662 nm处的吸光度值变化来评价样品的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

Cs-0 、Cs及Ag2O/FACs复合材料样品的SEM照片如图1所示。由图1(a)可见， Cs-0表面平整光滑，无明显杂质存在； Cs表面呈现出多处缺陷和凹坑(图1(b))，这些缺陷能为官能团或金属键合提供活性位点，有利于Ag2O附着于其表面；Ag2O/FACs复合材料中Ag2O颗粒较分散地附着在Cs表面(图1(c))。此外，SEM照片表明，三组样品的球形结构均保持完整，没有出现破损和坍塌现象。

图2所示为相关样品的XRD图谱。从图2中可以看出， Cs-0及Cs的XRD图谱在2θ为16.38°、26.23°、33.16°、35.21°、40.78°和60.58°处均出现尖锐的衍射峰，表明FACs在酸化刻蚀前后始终具有完整的晶型结构，其中，在2θ为16.38°、26.23°处对应SiO2的特征峰；在2θ为33.16°、35.21°处对应Al2O3特征峰；在2θ为 40.78°和60.58°处对应Fe2O3的特征峰[9]。纯Ag2O在2θ为32.9°、38.6°、55.3°、65.9°及68.8°处的衍射峰分别对应其(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面[10]。在Ag2O/FACs样品XRD图谱中，除Ag2O和FACs的特征峰外，没有检测到其它的衍射峰，这表明在所制复合材料中Ag2O与FACs并存，其它杂质较少。

(a)Cs-0

(c)Ag2O/FACs

图2 样品的XRD图谱

样品的FTIR光谱如图3所示。由图3可见，三组样品在2364 cm-1处的强吸收峰是由环境CO2引起的，1661 cm-1处的峰归因于表面水的H—O—H弯曲振动。在Ag2O的FTIR光谱中， 3000～3500 cm-1附近的宽峰归因于结构水中—OH反对称伸缩振动，在667 cm-1附近的吸收峰则与Ag—O键振动有关。在FACs的FTIR光谱中， 458 cm-1处的吸收峰应归因于SiO2中Si—O键的伸缩振动[11]。在Ag2O/FACs的FTIR光谱中没有出现Si—O—Ag键或者Al—O—Ag键对应的吸收峰，表明Ag2O与FACs仅以表面吸附的形式结合，并没有发生化学键合。

图3 样品的FTIR光谱

样品的BET比表面积测试结果如表1所示。由表1可见， Cs的BET比表面积约为Cs-0相应值的3.5倍，而Ag2O/FACs的BET比表面积相比前者有所下降，结合图1(b)及1(c)可知，FACs经酸化刻蚀后，球体表面出现的凹坑和缺陷造成其BET比表面积较先前大幅增加，而当Ag2O附着在FACs表面形成复合材料时，填补了部分凹坑或者缺陷，导致其BET比表面积相应减小。

表1 样品的BET比表面积

2.2 光催化性能

在无光条件下，FACs经酸化刻蚀处理前后对MB溶液的降解效率如图4所示。由图4可见，当吸附时间为300 min时， Cs-0对亚甲基蓝的降解率仅为8.9%，而Cs的相应值达到了58.4%， FACs经酸化刻蚀后出现的凹坑和缺陷增大了其BET比表面积，从而能有效提升其吸附性能。

图4 FACs改性前后的吸附性能

Fig.4 Absorption properties of FACs before and after modification

样品在近红外光区对MB溶液的降解效率及Ag2O/FACs复合材料的催化稳定性如图5所示。由图5(a)可见，当光降解时间为300 min时，在只有近红外光照射的条件下，MB溶液几乎没有降解；当溶液中仅加入FACs时，MB溶液的降解率约为43.6%；当溶液中仅加入Ag2O时，MB溶液的降解率显著提高至77.4%；当溶液中加入Ag2O/FACs复合光催化剂时，MB溶液的降解率高达97.5%。值得指出的是，即使在无光照条件下，加入Ag2O/FACs复合光催化剂处理300 min时，MB溶液的降解率仍有25%。实验结果表明，Ag2O/FACs复合光催化剂在近红外光区对MB溶液的降解具有良好的催化效果。此外，从图5(b)中可以看出，在近红外光条件下，借助Ag2O/FACs复合材料对MB溶液重复进行第4次催化降解时，MB溶液的降解率仍能达到86.2%。在循环实验过程中，MB溶液的降解率不断降低应归因于Ag2O表面发生的光腐蚀[12]，同时复合光催化剂在此期间的少量损耗也是导致其催化性能下降一个重要因素[13]。再则， Ag2O/FACs复合光催化剂在4次循环反应前后的FTIR光谱(如图6所示)未发生显著改变。综合循环实验结果表明，所制Ag2O/FACs复合光催化剂具有良好的催化稳定性。

(a)MB溶液的降解率

(b)Ag2O/FACs复合材料的催化稳定性

图5 近红外光下MB溶液的降解率及Ag2O/FACs复合材料的催化稳定性

Fig.5 MB degradation rates and the catalytic stability of Ag2O/FACs composites under near-infrared light condition

图6 循环实验前后Ag2O/FACs复合材料的FTIR光谱

Fig.6 FTIR spectra of Ag2O/FACs composites before and after cycle experiments

图8所示为近红外光条件下，Ag2O/FACs复合材料光催化降解机制图。结合捕获实验的结果，在Ag2O/FACs复合材料光催化降解MB溶液过程中，具有窄带隙的Ag2O在受到能量不低于禁带宽度的近红外光照射时，Ag2O价带(VB)上的电子(e-)被激发，跃迁到电势更高的边缘导带(CB)上，同时在其价带上留下等量的空穴(h+)，从而形成光生电子-空穴对，反应式为

(1)

图7 不同捕获剂作用下MB溶液的降解率

Fig.7 MB degradation rates under different trapping agents

图8 光催化降解机制

3 结论

(1)粉煤灰漂珠经酸化刻蚀后，结构未发生明显变化，在无光条件下进行300 min吸附实验时，其对MB溶液的降解率达到58.4%，相比其改性前的相应值(8.9%)增幅明显。

(2)Ag2O/FACs复合光催化剂在近红外光区能高效降解MB溶液且催化稳定性良好，实验时间为300 min时降解率的高达97.5%，经4次循环实验时的相应值仍有86.2%。

(3)Ag2O/FACs复合光催化剂在近红外光区降解MB溶液的过程中，光生空穴发挥主要作用。在近红外光的照射下，Ag2O价带(VB)上的电子被激发，跃迁到导带(CB)上，同时在价带上产生光生空穴，具有强氧化性的空穴将目标污染物氧化降解。FACs作为载体，增加了复合催化剂的吸附能力和活性位点并避免了颗粒团聚，使得Ag2O/FACs 复合光催化剂在近红外光下的光催化性能增强。