合金碳化物(Fe,Mo)3C的磁性及磁致热力学性质

2019-10-11熊雨雷侯廷平李自华林恒福吴开明

武汉科技大学学报 2019年5期

熊雨雷，侯廷平，李自华，林恒福，李钰，吴开明

(1. 武汉科技大学冶金工程过程系统科学湖北省重点实验室，湖北武汉，430081；2. 武汉科技大学理学院，湖北武汉，430065；3. 武汉科技大学国际钢铁研究院，湖北武汉，430081)

耐热钢及高温合金中，Fe、Cr、Mo、V、W、Ti等元素会与C元素形成合金碳化物析出相。热处理时，纯铁碳化物优先析出，随后合金元素扩散进入纯铁碳化物内，置换部分或全部的Fe而形成合金碳化物，弥散分布的碳化物能起到沉淀强化和晶界强化的作用，从而提高钢的高温力学性能。Mo作为合金钢中一种重要的添加元素，可以通过固溶强化和沉淀强化等作用来提高钢种的强韧性、回火稳定性及耐腐蚀性等[1]；此外，含Mo合金碳化物还可以作为“氢陷阱”来提高材料的抗氢诱发裂纹性能[2]。由此可见，研究含Mo合金碳化物的种类、数量及分布等特性对于提高合金钢的力学性能及特殊环境下的服役性能具有重要的工程应用价值[3]。

近几十年来，针对常规条件下钢中含Mo合金碳化物的析出行为及特性已开展了大量的研究工作[4-5]。然而，随着超导磁体技术的不断发展，如何让钢中合金碳化物在强磁场作用下仍保持优良的热力学稳定性，成为国内外研究者关注的重点课题之一。有研究表明，强磁场对钢中合金碳化物有明显影响，甚至会改变合金碳化物的析出顺序[6]。目前，本课题组已从实验角度出发，通过观察外加强磁场作用下合金碳化物的微观结构及分布，以此来分析对钢中碳化物的相变、析出机制及演变过程[7-10]。但关于强磁场影响合金碳化物的本质未做太多描述，故有必要从理论计算的角度来分析钢中合金碳化物的磁性及磁致热力学性质，以对实验结果进行补充分析。

有鉴于此，本文利用VASP软件模拟计算合金碳化物(Fe,Mo)3C在0 K、0 Pa条件下的磁性，用MTDATA软件结合TCFE数据库，计算恒压下合金碳化物的化学能改变量随温度的变化，并利用Matlab数学软件计算在12 T强磁场下合金碳化物的磁自由能改变量随温度的变化，以此探究强磁场对钢中合金碳化物(Fe,Mo)3C性质影响的本质，以期为外加磁场作用下服役的耐热钢或合金材料的开发提供理论依据。

1 计算理论与方法

本文研究的合金碳化物(Fe,Mo)3C采用正交晶系，空间群为Pnma，每个晶胞中有4个基元，共包含12个金属原子和4个碳原子。正交晶系的Fe3C结构如图1所示，其中C原子占据单胞中的4c位点，Fe1、Fe2原子分别占据8d、4c位点。

图1 正交晶系的Fe3C结构

本文采用基于赝势平面波基组的第一性原理密度泛函理论(DFT)开发的软件包VASP(Vienna Ab-inito Simulation Package)进行模拟计算。电子交换关联采用广义梯度近似处理，电子与离子间的相互作用采用投影缀加波赝势描述[11]。模拟计算均在合金碳化物单胞上进行，能量计算的布里渊区K点选择为4×4×4的网格，平面波基组的截断能设置为450 eV，能量收敛精度为10-6eV。

形成能特指单质原子形成合金或多元化合物时体系整体的能量改变量，可定义为ΔEf=E(AB)-E(A)-E(B)，其中E(A)、E(B)分别为A、B原子单质状态下的能量，E(AB)为A和B形成化合物的能量。形成能可正可负，ΔEf越负表明化合物AB越稳定。在0 K和0 Pa且不考虑零点振动能的情况下，FenCm的形成能等于形成焓，即ΔEf(FenCm)=ΔH(FenCm)，铁碳化合物FenCm的形成焓可由下式计算[12]：

ΔH=H(FenCm)-nH(Fe)-mH(C)

(1)

为比较铁碳化物的稳定性，本文使用每个原子的形成焓，即：

ΔHf=ΔH/(n+m)

(2)

则合金碳化物(Fe,Mo)3C中每个原子的形成能可表示为[13]：

ΔEf=[E(Fe3-xMoxC)-(3-x)E(Fe)-

xE(Mo)-E(C)]/4

(3)

能量计算时，Fe、Mo采用α相的数据，碳采用石墨相的数据。但石墨层间键合很大程度上取决于范德华相互作用，传统的密度泛函理论方法不能准确地描述该作用，故本研究先计算金刚石的能量，减去17 meV后，即相应地得到石墨相的能量[14]。

采用MTDATA软件结合TCFE数据库，计算恒压下M3C的化学自由能改变ΔGth，温度范围设定为373～1273 K(373～1003 K温度范围钢中有M3C相析出)。通过计算系统中铁素体、奥氏体、M2C、M3C、M6C混合相的化学自由能，并与铁素体、奥氏体、M2C、M6C混合相的化学自由能相减，得到M3C的化学自由能改变量，根据相对分子质量计算得到不同碳化物Fe3C、Fe2MoC、FeMo2C的化学自由能改变量。

磁自由能改变量与磁化强度和外场强度有关，在强磁场中相对较高的磁化强度易达到饱和，通常采用下式计算材料的磁自由能改变量[15]：

(4)

式中：T为外加温度；B为磁感应强度；μ0为真空磁导率；M为磁化强度，可以通过改进的Weiss分子场理论进行计算[16]：

M=NmBj(aj)

(5)

式中：N、m、j表示单位体积原子数、磁矩、量子数；Bj(aj)为布里渊函数，可由式(6)和式(7)表示：

(6)

(7)

式中：nB是玻尔磁子数;μB是玻尔磁子;k是玻尔兹曼常数。

2 结果与分析

2.1 M3C磁矩及形成能

表1所示为计算得到合金碳化物(Fe,Mo)3C的晶胞参数、磁矩和形成能。由表1可见，Fe3C的晶格常数与文献[14](a=0.503 nm、b=0.672 nm、c=0.448 nm)所示一致，Fe1(8d)、Fe2(4d)原子磁矩的计算结果与文献[17]中(M(Fe(8d))=1.88μB、M(Fe(4c))=1.97μB)的结果相符，且Fe3C磁矩的计算结果与文献[17](5.73μB)和文献[18](5.77μB)中的结果相近，表明本研究采用的计算方法是可行的。另外，由于Mo的原子半径比Fe大，随着Mo逐步取代Fe3C中的Fe原子，Fe2MoC、FeMo2C、Mo3C的晶胞尺寸依次增大。

从表1还可以看出，随着Mo原子数的增加(Fe原子数减少)，合金碳化物的磁矩逐渐降低，表明(Fe,Mo)3C碳化物中对磁矩有贡献的主要是Fe原子，这与文献[14]得到的结论是一致的。比较表1中不同Wyckoff位置的原子磁矩可以发现，各Wyckoff位置的原子对磁矩的贡献不同，即8d位置的Fe原子对磁矩贡献最大，4c位置的Fe原子对磁矩的贡献相对较小。

另外，对于这4种合金碳化物，Fe3C和FeMo2C的形成能计算结果为正值，而Fe2MoC和Mo3C的形成能为负值，其中Fe3C形成能与文献[14]的计算结果(ΔEf=20.60 meV)相符，即均为正值，数值上有一定差异的原因可能是算法与收敛精度的选择有所不同。由此可见，4种合金碳化物稳定性排序为：Fe2MoC>Mo3C>Fe3C>FeMo2C。

表1 合金碳化物(Fe,Mo)3C晶格常数、磁矩和形成能的计算结果

2.2 化学自由能改变量

373～1023 K温度区间内，计算得到4种合金碳化物的化学自由能改变量ΔGth随温度的变化曲线如图2(a)所示，为便于分析，通过增大温度步长的方式对图2(a)中曲线进行优化，以消除不连续的点，并将结果与文献[19]中合金碳化物(Fe,Mo)3C的自由能变化曲线进行比较，结果分别如图2(b)和图2(c)所示。

由图2(a)可知，合金碳化物(Fe,Mo)3C的化学自由能改变量随温度升高均呈先降低后增大且最后逐渐趋近于0的趋势，即在773 K有最低值，超过1003 K后趋于0，这是因为(Fe,Mo)3C在1003 K下开始熔化并成为熔融态。从图2(a)还可以看出，在773、933 K温度点，合金碳化物的化学自由能改变量出现突变，曲线中出现不连续的点，这是因为钢中铁素体变成了更加稳定的渗碳体，即该温度下发生相变。

(a) 原始曲线

(b) 优化曲线

图2 合金碳化物(Fe,Mo)3C化学自由能改变量ΔGth随温度的变化曲线

Fig.2 Variation curves of ΔGthof alloy carbides (Fe,Mo)3C with temperature

由图2(b)和图2(c)可以看出，本文计算值与文献[19]报道的结果基本一致，碳化物自由能变化曲线从上至下依次为Fe3C、Fe2MoC、FeMo2C、Mo3C，由此可以预测，含Mo的合金化合物中，化学自由能改变量ΔGth随Mo原子含量的增加而降低。

2.3 磁自由能改变量

本研究的模拟计算中，碳化物Mo3C是没有磁性的(磁矩为0)，故计算得到外加磁场强度为12 T时，其他3种合金碳化物的磁自由能改变量ΔGM随温度的变化曲线如图3所示。从图3可以看出，总体而言，Fe3C、Fe2MoC、FeMo2C碳化物的磁自由能改变量均随着温度的升高而增加，在0～483 K温度范围，每条曲线磁自由能改变量的变化率(切线斜率)随温度的升高逐渐增大，3种碳化物ΔGM变化率的排序依次为：Fe3C>Fe2MoC>FeMo2C。另外，在同一温度下，3种合金碳化物的磁自由能改变量大小排序为：FeMo2C>Fe2MoC>Fe3C。由此可以推测，外加磁场对Fe含量更高的含Mo合金碳化物的影响更为显著。

根据文献[20-22]报道，若合金碳化物中的Fe被一些Cr或Mo原子替代，则该碳化物具有更高的形成能，这与其稳定性密切相关。而与碳化物稳定性有关的磁自由能改变量ΔGM也受到磁化强度和外加磁场大小的影响，在强磁场作用下，合金碳化物的磁化强度易达到饱和，且合金碳化物Fe3C的磁化强度明显高于Fe2MoC和FeMo2C，故根据式(4)可知，较高的Fe含量会导致合金碳化物(Fe,Mo)3C的磁吉布斯自由能改变量降低，这与图3所示的曲线趋势是一致的。