基于激光拉曼光谱的钻井液中含烃浓度定量识别研究

付洪涛，杨二龙，李存磊，刘建美，董 驰，宋立甲，郭春萍

(1.东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318；2.辽宁石油化工大学 石油工程学院，辽宁 抚顺 113001；3.大庆榆树林油田开发有限责任公司，黑龙江 大庆 163318)

引言

钻井液中的烃能够显示出地层的油气情况，实时检测钻井液烃类技术已成为在油气勘探过程中找寻油气的关键手段[1]。目前钻井液中含烃检测技术还停留在气态阶段，且只能够实时检测C1～C5烃类组分，气测录井不能检测常温常压的液态烃类[2-5]。探索实时检测重烃的方法，实现钻井液中所有烃类的实时检测，能够清晰、真实、定量地反映储层的油气信息，提高钻井质量，节省油气勘探成本[6-7]。激光拉曼光谱是一种以拉曼效应为基础建立起来的散射光谱分析技术，可提供样品丰富的分子振动和转动信息[8-9]。早期由于拉曼效应产生的光谱信号强度较弱，拉曼光谱的应用研究发展较为缓慢，直到近代，表面增强拉曼光谱技术和激光技术的突破，拉曼光谱信号强度得以大幅提升，使之成为目前研究物质分子结构信息和分析测试的重要手段[10]。

基于激光拉曼光谱技术具有连续、快速、直接检测样品的独特优势[11]，将激光拉曼光谱技术应用于钻井液中含油气浓度定量识别研究。实验室条件下搭建的激光拉曼检测系统对C7～C14正构烷烃及苯进行了原位检测与振动模式指认，优化出水基和柴油基钻井液中含油气物质中的标志性拉曼特征峰频移，并建立相应的数学模型，实验结果证明了激光拉曼光谱技术用于钻井液中含油气浓度的原位检测的可行性，并展望了激光拉曼光谱技术应用于钻井液中含油气浓度检测的研究方向，以期为相关的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 实验环境与材料

实验环境：保持实验室内封闭环境，温度维持在25℃～30℃，避免室外温度对实验温度造成干扰；保持实验室内与室外压力一致，即标准大气压1 atm；激光拉曼设备避免与强光接触，实验时无阳光、白炽灯照射。

实验材料：C7～C14正构烷烃、苯单质、水基钻井液(H2O 100 g，岩石碎片150 g，BaSO470 g，NaCl 3.5 g，膨胀土10 g，碳酸钠12.5 g，铁铬红木素0.15 g，其他地层矿物10 g，增粘剂0.3 g)、密度为0.832 g/mL的柴油基。

1.2 实验仪器与步骤

SSR-200便携式拉曼光谱仪，激发波长：785 nm±0.5 nm，光谱范围：150 cm-1～4 000 cm-1，激光功率范围：0～500 mW, 光谱分辨率：≤10 cm-1；移液器：0～100 μm；比色皿若干；数据处理软件Origin。

激光拉曼在线检测系统工作原理如图1所示，便携式激光拉曼光谱仪发出光源，通过光纤和拉曼探头射到样品池里的待测样品，激发出的拉曼散射光，再通过光纤探头进行收集，光纤将信号传输入便携式激光拉曼光谱仪，通过计算机对拉曼光谱进行预处理并分析模型，最后获得待测样本对应的成分含量和其他组成指标。

图1 激光拉曼在线检测系统原理图

采用正辛烷与钻井液中澄清溶液，分别配制成正辛烷体积占比为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%的混合溶液；采用单质苯与柴油基，分别配制成添加的单质苯体积占比为2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%的混合溶液。

实验中取单质或配制好的混合溶液于比色皿中，迅速密封后进行检测。随着积分时间以及积分次数的增加，信噪比增加，综合考虑需要对钻井液进行连续快速的检测，选择激光拉曼积分时间为1 000 ms，激光功率300 mW，平均积分5次。

2 结果与讨论

2.1 正构烷烃及单质苯激光拉曼光谱分析

在获取激光拉曼光谱的过程中，由于受到激发光强的漂移、热稳定噪声、试样放置位置等因素的干扰，得到的激光拉曼光谱通常具有较大的信噪，掩盖所需的光谱信息，因此为减小上述影响，需对原始数据进行预处理，以获取更好的激光拉曼光谱，进行准确定量分析[12-13]。本文采用傅里叶变换对激光拉曼光谱进行荧光滤除，并做了光滑处理。

烃类光谱非常密集复杂，找到标志性特征峰对于烃类浓度的定量检测具有重要意义。烷烃的拉曼振动形式有碳碳伸缩、碳碳变形、碳氢伸缩、碳氢摇摆和各个化学键的耦合。C-C骨架变形拉曼频移集中在800 cm-1～890 cm-1谱带；C-C骨架伸缩振动拉曼频移集中在1 430 cm-1～1 450 cm-1谱带；CH2面内摇摆振动拉曼频移集中在1 200 cm-1～1 310 cm-1谱带；CH2面内扭转振动拉曼频移集中在1 290 cm-1～1 305 cm-1谱带；CH2对称变形振动拉曼频移集中在1 385 cm-1～1 370 cm-1谱带；CH3变形振动拉曼频移集中在1 465 cm-1～1 470 cm-1谱带；CH3反对称伸缩振动拉曼频移集中在2 960 cm-1～2 970 cm-1谱带；CH2反对称伸缩振动拉曼频移集中在2 910 cm-1～2 930 cm-1谱带；CH3对称伸缩振动拉曼频移集中在2 980 cm-1～2 990 cm-1谱带；CH2对称伸缩振动拉曼频移集中在2 950 cm-1～2 960 cm-1谱带；C-H伸缩振动拉曼频移集中在2 800 cm-1～3 000 cm-1谱带如表1。

由C7～C14正构烷烃及苯激光拉曼平滑处理后的光谱如图2所示，饱和烷烃有相同的化学键振动、特征峰区间，相近的特征峰强度，8种烷烃在300 cm-1～1 300 cm-1谱带为烷烃分子振动的指纹区，该段谱带对烷烃C-C键振动和外界条件比较灵敏，通过外界条件的微小波动，导致该谱带的光谱发生显著改变，各烷烃分子差异性，能够通过该谱带的光谱频移不同来区分。在1 300 cm-1～1 600 cm-1谱带和2 800 cm-1～3 000 cm-1谱带拉曼光谱波形大致相同，特征峰频移相近，且具有独特的波形和稳定的特征峰。8种烷烃在1 300 cm-1～1 600 cm-1频移内拉曼效应较强，由C-H弯曲振动、C-C伸缩振动以及两者耦合振动作用产生；8种烷烃在2 800 cm-1～3 000 cm-1谱带的拉曼光谱最强，由碳氢键振动所引起，且碳氢键振动特征峰无明显差异；8种烷烃在1 600 cm-1～2 800 cm-1谱带以及3 000 cm-1～4 000 cm-1谱带强度相对较弱，无特征峰，不能作为表征烷烃的标志区。

苯的拉曼振动形式有环呼吸振动、环伸缩振动、C-H面内弯曲振动、C=C苯环骨架伸缩振动和C-H伸缩振动，如图2，苯面外环变形振动拉曼频移集中在200 cm-1～400 cm-1谱带；面内环变形振动拉曼频移集中在400 cm-1～1 000 cm-1谱带；苯环呼吸振动拉曼频移集中在600 cm-1～620 cm-1谱带；C-H面外弯曲振动拉曼频移集中在650 cm-1～910 cm-1谱带；C=C伸缩和C-H摇摆耦合振动拉曼频移集中在1 000 cm-1～1 700 cm-1谱带；C-H面内弯曲振动拉曼频移集中在1 100 cm-1～1 200 cm-1谱带；C-H摇摆振动拉曼频移集中在1 150 cm-1～1 450 cm-1谱带；C=C伸缩振动(苯环骨架振动)拉曼频移集中在1 560 cm-1～1 600 cm-1谱带；C-H伸缩振动拉曼频移集中在3 000 cm-1～3 100 cm-1谱带，如表2。C7～C14正构烷烃及苯激光拉曼平滑处理后的光谱，苯的拉曼指纹光谱中特征峰数目仅有3个，且均尖锐突出，其中以986 cm-1特征峰拉曼强度值最大，是苯区分其他多环烷烃物质的特征峰。拉曼频移小于1 000 cm-1的谱带中，在599 cm-1频移处产生环呼吸振动，在986 cm-1频移处产生环伸缩振动，验证了苯是环状联结结构，因此500 cm-1～1 000 cm-1拉曼谱带是识别苯环类物质存在的重要谱带，在苯3 000 cm-1～4 000 cm-1的谱带内，3 057 cm-1特征峰由苯的C-H伸缩振动产生，也具有较高的振动强度如表2。

表1 烷烃主要拉曼特征峰频移

表2 苯主要拉曼特征峰频移

图2 C7～C14正构烷烃及苯激光拉曼光谱

2.2 正构烷烃在水基钻井液中激光拉曼光谱分析

在烷烃的激光拉曼振动光谱中，正辛烷区别于高挥发性烷烃，在温度低于100℃的高温地层中仍为液态，且由于具有较小的分子量，在水中溶解度高于其他液态烷烃，且正辛烷的拉曼振动更为稳定，其较为稳定的拉曼特征峰主要存在3个，在1 298 cm-1频移处的CH2面内扭转，在1 439 cm-1频移处的C-C键伸缩振动，以及在2 870 cm-1频移处的C-H键伸缩振动。定量分析正辛烷的拉曼光谱谱图，其分析的准确性依赖于拉曼谱图的信噪比，在做定量分析钻井液含烃浓度时，拉曼光谱曲线存在着很多的噪声干扰，甚至个别体积百分数的正辛烷钻井液拉曼光谱出现基线漂移。正辛烷的特征峰谱带也比较混乱，需经过荧光滤除，再经过平滑滤波处理，采用傅里叶变换得到的激光拉曼比较清晰，且表现出一定的规律性，如图3，得到的正辛烷与水基钻井液澄清液不同体积比混合溶液对应特征峰检测强度如表3。

图3 正辛烷与水基钻井液澄清液不同体积比混合溶液激光拉曼光谱

表3 正辛烷与水基钻井液澄清液混合溶液对应特征峰检测强度

通过最小二乘法对正辛烷质量所占分数与其CH2面内扭转产生的特征峰1 298 cm-1频移处的激光拉曼强度进行一元二次线性回归，正辛烷质量所占分数对应其激光拉曼强度基本在拟合曲线上，具有良好的线性关系；用最小二乘法对正辛烷质量所占分数与其C-C键伸缩振动产生的特征峰1 439 cm-1频移处的激光拉曼强度进行一元二次线性回归，当正辛烷质量分数增加至54.62%时，其对应的实际检测强度突然升高，特征峰1 439 cm-1处强度受钻井液综合影响较大；用最小二乘法对正辛烷质量所占分数与其C-H键伸缩振动产生的特征峰2 870 cm-1频移处的激光拉曼强度进行一元二次线性回归，当正辛烷质量分数增加至22.5%，其拉曼强度随正辛烷质量分数的增加而下降，当正辛烷体积分数超过22.5%时，拉曼强度随正辛烷质量百分数的增加而上升，如表4。

表4 正辛烷与水基钻井液澄清液混合液中正辛烷不同特征峰频移强度拟合方程

在正辛烷质量所占分数与不同激光拉曼频移处强度建立的数学模型中，正辛烷CH2面内扭转产生的特征峰1 298 cm-1频移处拟合得到的数学模型置信度最高，并且具有良好的拟合优度，因此运用正辛烷中特征峰1 298 cm-1频移反演水基钻井液中含油气浓度最为合适。

2.3 单质苯在柴油基中激光拉曼光谱分析

原油中一般存在大量的香烃类，其中单环苯居多，可作为原油含量的主要标志物[14-15]，但普通柴油基中一般含有15%～20%的苯，柴油基为主要影响因素，应用单质苯与柴油基混合溶液中单质苯的含量，对激光拉曼应用于油基钻井液中检测反演含油气浓度进行探究，在此对苯体积百分数与柴油基混合溶液激光拉曼光谱同样采用傅里叶变换进行荧光滤除，并做平滑处理，得到的拉曼曲线比较清晰，表现出一定的规律性，如图4，得到的苯与柴油基不同体积比混合溶液对应特征峰检测强度，如表5。

图4 苯与柴油基不同体积比混合溶液激光拉曼光谱

表5 苯与柴油基不同体积比混合溶液对应特征峰检测强度

通过最小二乘法对加入苯质量所占分数与其苯环呼吸振动产生的特征峰599 cm-1频移处的激光拉曼强度进行一元二次线性回归。当添加苯的体积分数达到12.25%时，其激光拉曼强度突然增加，对拟合曲线的回收率存在较大影响；通过最小二乘法对添加苯质量所占分数与其苯环伸缩振动产生的特征峰986 m-1频移处的激光拉曼强度进行一元二次线性回归，添加苯质量所占分数对应其激光拉曼强度基本在拟合线上，且具有良好的线性关系；通过最小二乘法对添加苯质量所占分数与其苯C-H键伸缩振动产生的特征峰3 057 cm-1频移处的激光拉曼强度进行一元二次线性回归，当添加苯的质量分数达到12.25%时，其激光拉曼强度突然增加，对拟合曲线的回收率也存在较大影响，如表6。

表6 苯与柴油基混合液中苯不同特征峰频移强度移拟合方程

在添加苯质量所占分数与不同激光拉曼频移处强度建立的数学模型中，苯环的伸缩振动产生的特征峰986 cm-1频移处拟合得到的线性回归方程型置信度最高，并且具有良好的拟合优度，因此986 cm-1处特征峰用于判断柴油基中苯的浓度，进而用于反演油基钻井液中含油气浓度最为合适。

3 结论

1) 针对激光拉曼技术应用于钻井液中含烃浓度定量识别进行了探索，在实验室条件下搭建了激光拉曼在线检测系统，验证了该方法应用于钻井液中含烃浓度检测的可行性。

2) 建立了激光拉曼光谱技术在水基及油基钻井液中含油气检测的基本数学模型，在水基钻井液中选用正辛烷CH2面内扭转产生的特征峰1 298 cm-1频移处，拟合效果最优；在柴油基钻井液中选用苯环的伸缩振动产生的特征峰986 m-1频移，拟合效果最优，两种模型具有较强的线性关系，可用于钻井液中含烃浓度检测，进而显示出地层的油气情况。

3) 针对钻井液中的原有物质和增加物质(如井下渗流流体)在各种不同条件(如光照、PH值、温度)下的改变是否产生反应还不明确；其次在激光拉曼应用于钻井液中含烃浓度的检测中多组分烃类的混合检测，需要多种烃类的识别和定量分析，综合判断钻井液中含油气浓度还有待进一步研究。