硅铬共掺杂尖晶石长余辉材料Zn1+xGa2–2xSixO4:Cr3+中近红外余辉的增强及陷阱分布分析

王锴, 严丽萍, 邵康, 张聪, 潘再法

硅铬共掺杂尖晶石长余辉材料Zn1+xGa2–2xSiO4:Cr3+中近红外余辉的增强及陷阱分布分析

王锴, 严丽萍, 邵康, 张聪, 潘再法

(浙江工业大学 化学工程学院, 杭州 310014)

本论文基于硅铬共掺杂, 合成得到了一种尖晶石长余辉材料Zn1+xGa2–2xSiO4:Cr3+。实验采用高温固相法, 按照设计的化学计量比精确称量ZnO、Ga2O3、SiO2和Cr2O3等原料, 制备了一系列硅铬共掺杂的镓酸锌尖晶石长余辉材料, 其化学式为Zn1+xGa2–2xSiO4:Cr3+(=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.5, 1)。实验结果表明: 采用硅铬共掺杂方式后, 引入合适浓度的硅离子可有效改善余辉性能。当=0.2时, 样品余辉强度最佳, 相比ZnGa2O4:Cr3+增强了3倍, 并且余辉持续时间长达24 h。进一步的陷阱分布分析表明, 在ZnGa2O4基质基础上引入硅掺杂, 可有效调控不同陷阱深度的分布。即在丰富的反位缺陷基础上, 硅的共掺杂可增加不等价替换缺陷和填隙缺陷等, 并可调控禁带宽度及缺陷形成, 从而实现改善余辉性能的目的。

Zn1+xGa2–2xSiO4:Cr3+; 长余辉; 不等价掺杂; 陷阱分布

长余辉荧光粉(LPPs)因其独特的储光能力, 被广泛应用于安全标牌, 表盘显示和生物成像等。近红外长余辉荧光粉(NIR-LPPs)不但可避免使用原位激发光, 而且在生物组织中具有很好的穿透性, 因而在生物成像领域具有广阔的应用前景[1-3]。这种独特的免原位激发近红外光, 不仅可以避免外部激发光对组织造成损伤, 还可以减少生物组织的自体荧光干扰。同时, NIR-LPPs具有强组织穿透力, 特别适用于深层组织成像[4]。在目前已知的材料中, Cr3+作为激活剂的长余辉荧光粉是最理想的近红外余辉发光材料。因为这种材料中的Cr3+具有3d3电子结构, 它位于700 nm左右的2E-4A2跃迁可获得窄带发射, 或650~1000 nm左右的4T2-4A2跃迁的宽带发射[5-7]。值得指出的是, 多数Cr3+激活的长余辉荧光粉都是含镓化合物, 因为其晶格中的铬离子与镓离子八面体配位时具有很好的价态和半径匹配, 例如处在MgGa2O4:Cr3+、Ca3Ga2Ge3O12:Cr3+[8-9]和La3Ga5GeO14:Cr3+, Zn2+[10]等。另一方面尖晶石材料ZnGa2O4具有合适的带宽和丰富的反位缺陷[11]、突出的化学稳定性和热稳定性等优点, 是Cr3+激活近红外长余辉发光材料最重要的基质[4]。

Bessiere等[4]在2011年报道了发射峰位于695 nm的ZnGa2O4:Cr3+近红外长余辉材料, 之后该材料被证实可用于生物体内成像。在2012年, Pan等[12]采用Zn3Ga2Ge2O10作为一种新基质, 成功制备得到了一种余辉时间在360 h以上的超长近红外长余辉材料。2014年Seguin等[13]报道了纳米尺度的ZnGa2O4:Cr3+红光长余辉材料, 该纳米探针可以通过高穿透性的橙色/红色二极管在生物体内多次重复充能, 从而实现多次循环活体成像。然而, ZnGa2O4:Cr3+的余辉性能仍远未达到实际应用的标准, 因此有大量研究者通过非等价替换、稀土离子共掺杂和尖晶石基质晶格修饰等手段对陷阱进行调控, 以便进一步提高材料的余辉性能。例如, Mathieu等[14]通过锗或锡的掺杂得到Zn1+xGa2–2x(Ge/Sn)O4(0≤≤0.5)材料, 这种材料因为掺杂的锗、锡与镓进行非等价替换, 产生新缺陷, 使得该材料的余辉性能得到了显著改善。而Yan等[15]通过硼、铬共掺杂的方式得到新的ZnGa2O4长余辉纳米材料, 共掺杂的方式在ZnGa2O4中产生了新缺陷, 进而提升材料的余辉性能。

本研究采用硅铬共掺杂, 以高温固相反应合成获得新的Zn1+xGa2–2xSiO4:Cr3+尖晶石固溶体长余辉发光材料。硅的共掺杂可增加不等价替换缺陷和填隙缺陷等, 以调控基质中的缺陷分布, 从而达到改善余辉性能的目的。通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对该材料进行了结构表征, 利用荧光光谱和热释曲线研究了其余辉性能及缺陷分布, 进而讨论了硅共掺杂尖晶石中可能的缺陷类型及余辉增强的机制。

1 实验方法

1.1 样品制备

采用高温固相反应法制备了一系列硅铬共掺杂的镓酸锌尖晶石长余辉材料(ZGSiO系列样品), 具体化学组成如表1所示。铬离子掺杂后主要替换与之离子半径相近的镓离子格位, 表中铬离子的掺杂量为相对于镓的1%。

首先, 按照设计的化学计量比精确称量ZnO、Ga2O3、SiO2和Cr2O3等原料, 并将这些原料在玛瑙研钵充分研磨。然后将得到的前驱体置于刚玉坩埚中,并将刚玉坩埚放置于高温马弗炉中, 在1350 ℃下焙烧6 h。反应结束后, 待炉中温度冷却至室温, 将获得的荧光粉研磨成粉末, 保存于避光干燥器中, 用于进一步测试表征。

1.2 表征

实验采用荷兰PNAlytical 公司生产的Pert PRO型X射线衍射仪对样品进行晶体结构表征, 阳极金属为Cu靶, X射线扫描步长为0.0167 nm, 阳极电压为40 kV, 电流40 mA, 扫描角度10°~80°。采用场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F30 S-Twin, 荷兰Philips-FEI 公司)进行微区形貌和微结构分析, 加速电压为300 kV。采用岛津UV-2700 UV-Vis-NIR光谱仪测量样品漫反射吸收光谱。光致发光光谱(PL)、光致激发光谱(PLE)和余辉衰减曲线均用Fluoromax-4P (FM-4P, JOBIN YVON)测试获得。热释曲线(TL)是在FM-4P荧光仪的样品仓中使用变温加热装置(TAP-02, Orient Koji Scientific公司)测试获得。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

对实验所制备的一系列硅铬共掺杂的镓酸锌尖晶石Zn1+xGa2–2xSiO4: Cr3+(=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.5, 1)进行了XRD表征。从XRD结果可以看出, 掺杂量<0.2时, ZGSiO系列样品的所有主要衍射峰与标准粉末衍射卡片ZnGa2O4(PDF No.086-0413)一致。即表明ZGO1-ZGSiO5样品的主相均是尖晶石相。XRD谱图中显示了尖锐的窄峰, 表明样品具有良好的结晶度。然而, 随着硅含量的增加, 第二相增多[16]且趋向于Zn2SiO4(PDF No.070-1235)。这是因为Si4+的离子半径(0.054 nm, CN=VI; 0.04 nm, CN=IV)小于Ga3+(0.076 nm, CN=VI)和Zn2+(0.088 nm, CN=IV)。若以不等价取代的原则, Si4+将以Si4+-Zn2+离子对的形式取代两个Ga3+位点, 其固溶度有限, 容易出现第二相Zn2SiO4。其中Si4+主要占据晶格中的六配位八面体格位, 这种取代将引入更丰富类型的缺陷, 例如不等价取代缺陷SiGa°。另外, Si4+的离子半径远小于Ga3+和Zn2+, 因此Si4+还可能以填隙的形式进入晶格, 产生填隙缺陷Sii°。

表1 硅铬共掺杂长余辉材料的化学组成

图2是ZGSiO4的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片。从图2(a)中可以看出, 样品具有清晰的晶格条纹, 表明高温固相法所制备的样品结晶性良好。条纹间距经过测量得到晶面间距为0.491 nm,根据布拉格方程计算出的衍射角对应于XRD图谱中的(111)晶面。HRTEM照片中也呈现了位错缺陷, 是所制备材料中具有较丰富缺陷的另一个佐证。另外, 图2(a)呈现了所表征颗粒表面存在少量的第二相, 其晶面间距为0.152 nm, 对应Zn2SiO4(360)晶面。这与XRD图谱中呈现的少量第二相Zn2SiO4结果一致。图2(b)为电子衍射图, 图案表现出清晰的衍射斑点, 证实材料整体是一种结晶良好的晶体。

2.2 漫反射吸收光谱和光致发光性质

图3是ZGSiO系列样品, ZGO1-ZGSiO5的紫外–可见漫反射光谱图。ZGO1-ZGSiO5样品的光谱在550和420 nm左右都有两个明显的吸收峰, 分别归因于Cr3+的4A2(4F)→4T2(4F)和4A2(4F)→4T1(4F) 的跃迁。ZGSiO系列样品在250 nm左右的峰归因于Cr3+的4A2(4F)→4T1(4P)的自旋–允许吸收峰, 且部分与ZnGa2O4带隙吸收边缘重叠。带隙吸收边来自ZnGa2O4基质中O2–-Ga3+的电荷转移跃迁[17]。与ZGO1相比, ZGSiO系列样品的两个吸收峰随着Si含量的增加呈现红移的趋势, 这是由于基质中引入Si使得其晶体场分裂变强。带隙吸收边也总体呈向长波长方向偏移的趋势, 意味着随着Si的引入, 样品的禁带宽度变小。

图1 ZGSiO系列样品的XRD图谱以及ZnGa2O4和Zn2SiO4标准衍射峰

图2 ZGSiO4的HRTEM照片(a)和电子衍射照片(b)

图3 ZGSiO系列样品漫反射吸收光谱图(a)和曲线(b)(以切线与x轴截距估算带隙能量)

为了探究ZGSiO系列样品的禁带宽度变化, 将漫反射代入Kubelka-Munk函数公式, 如下所示[18]:

图4(a)为ZGSiO系列样品在696 nm监测波长下的激发光谱。所有样品的激发光谱都具有强的带间吸收和三个激发峰, 分别归属于Cr3+的4A2(4F)→4T2(4F),4A2(4F)→4T1(4F)和4A2(4F)→4T1(4P)跃迁, 这与漫反射光谱中的吸收带一致。以ZGSiO4的激发光谱为例, 在272 nm处存在强而宽的激发带, 这是由于带间跃迁(CB→VB)导致的。在553和400 nm处的两个峰分别归因于Cr3+的4A2(4F)→4T2(4F)和4A2(4F)→4T1(4F)跃迁[20]。如图4(a)所示, 与ZGO1相比, ZGSiO系列样品的激发峰具有一定的红移。图4(b)为样品ZGO1-ZSiO5在各自的最佳激发波长下的发射光谱。由于Cr3+的2E(4F)-4A2(4F)跃迁, 所有样品在696 nm处均具有特征峰。如图4(b)所示, 与ZGO1相比, ZGSiO系列样品的发射峰峰形相对宽化。这也意味着Cr3+所占据的晶格场环境发生了变化, 主要原因是Si4+可能会占据基质中Ga3+的六配位格位、Zn2+的四配位格位或以填隙的方式存在, 从而使邻近Cr3+所处的多面体产生不同程度的畸变。正是由于这种畸变, 导致Cr3+处在多种格位形式, 其所发射的峰经叠加则呈现出宽化的结果。

另外, 以ZGSiO4的发射光谱为例, 687 nm处的峰归因于占据Ga3+位置的Cr3+的零声子线ZPL(R-线), 696 nm处的峰为N线, 这是Cr3+在反位缺陷引起的扭曲环境中产生的。708和714 nm, 669和679 nm处的峰分别归因于斯托克斯声子边带S-PSB和反斯托克斯声子边带AS-PSB。特别是与ZGO1样品相比, ZGSiO4的N2线相对R线较强, 表明硅共掺后材料中处在畸变格位的Cr3+更多。

2.3 长余辉性能

如图5(a)所示, ZGO1-ZSiO5样品在用氙灯激发10 min后, 立即测试余辉发射光谱。与ZnGa2O4:Cr3+的余辉发射光谱相比, ZGSiO系列样品的峰形进一步宽化, PSB变得不明显。余辉发射在696 nm处(N线)的峰强度高于ZGO1, 表明硅共掺系列样品中缺陷引起的畸变中心的密度更高。其中, ZGSiO4具有最高的峰强度, 表明该样品具有更好的余辉发光性能和更优化的缺陷分布。

图5(b)是ZGO1-ZGSiO5样品的余辉衰减曲线。用氙灯预激发样品10 min, 然后立即在FM-4P荧光仪动力学模式下测试在1500 s时间范围内696 nm处的发射峰强度变化, 获得余辉衰减曲线。从图中可以看出, ZGSiO系列样品具有比ZGO1样品更强的初始余辉强度, ZGSiO2~ZGSiO5分别是ZGO1样品的1.6、1.7、3.0和2.0倍。在测试时间范围内, ZGSiO系列样品的余辉衰减率比ZGO1慢。在激发停止25 min后, ZGSiO2~ZGSiO5仍然保持比ZGO1更强的余辉强度。结合上述XRD分析, 比较样品的余辉光谱和余辉衰减曲线, 随着硅掺杂量的增加, 尽管出现了杂相, 但是余辉性能呈现了先增强后减弱的变化。这可能类似于溶液中的过饱和现象, 硅含量的增加导致在固溶体中形成杂相的同时, 也促进了固溶体基质中某些缺陷的形成。也就是说, 少量杂相的存在在一定程度上实现了基质中缺陷浓度的最大化, 这有利于提高材料的余辉性能。

图4 ZGSiO系列样品的激发光谱图(a)和发射光谱图(b)

图5 ZGSiO系列样品的余辉发射光谱(a)和余辉衰减曲线(b)

同样以ZGSiO4为例, 硅共掺样品的余辉可以分别用紫外光和红光进行多次充能后获得。如图6所示, 分别用272 nm紫外光和620 nm红光激发5 min后记录其衰减情况, 得到ZGSiO4粉末在696 nm处的长余辉衰减曲线。结果表明, 在5次循环紫外光和红光激发衰减和再充能后, 样品的余辉强度均保持较高的水平。特别是620 nm的红光具有在生物组织中的高穿透性特点, 说明所制备的ZGSiO系列长余辉材料在深组织生物成像领域具有广阔的应用前景。

2.4 缺陷性能分析

长余辉材料的余辉特性与缺陷的深度和密度密切相关, 而热释发光曲线(TL)可以很好地表征材料的缺陷分布情况。先用氙灯将样品激发10 min, 然后在298 K的初始温度下进行TL测量, 其中升温速率为20 K/min。ZGO1-ZGSiO5样品的TL曲线如图7(a)所示。结合图7(b)可以发现ZGSiO系列样品有两个热释峰, 且ZGSiO系列的峰强度高于ZGO1, 与其余辉衰减曲线中的初始余辉强度较强一致。进一步地, 材料的缺陷深度可以使用以下经验公式从TL曲线中估算得到[21]:

为了进一步阐明陷阱深度分布, 在不同的温度下对ZGSiO系列样品的陷阱进行热清空后, 测量样品的热释曲线, 结果如图8(a)所示。首先将这些样品在298 K下用氙灯照射10 min; 然后加热到一定温度(exc), 以倒空陷阱深度能量低于该温度所提供能量的相对浅陷阱; 最后在避光情况下迅速降温到室温后进行热释曲线测试。图8(a)表明随着清空温度的提高, 热释峰逐渐往高温端移动, 即陷阱深度逐渐加深, 表明ZGSiO系列荧光粉中的陷阱分布是连续的。热释曲线中包含了陷阱密度和陷阱深度以及捕获和释放载流子过程的动力学信息。对此, 采用初始上升法, 计算每个exc温度下ZGSiO系列荧光粉的陷阱深度, 进一步对热释曲线进行换算来确定陷阱在ZGSiO系列荧光粉中的分布情况, 结果如图8(b)所示[22]。这种方法假定热释曲线低温侧捕获的电子浓度保持相对稳定, 热释信号强度可近似表示为[23]:

图6 ZGSiO4在272 (a)和620 nm(b)波长的光照下循环5次的余辉衰减曲线

图7 ZGO1~ZGSiO5的热释曲线(a)和峰强度对比(b)

表2 ZGSiO系列样品TL峰的陷阱深度

图8 不同清空温度处理后ZGSiO4样品的热释发光曲线(a)(加热速率, 20 K/min)和热释曲线的初始上升法分析(b)

为了探究余辉衰减过程中不同深度陷阱对余辉的作用效果, 对ZGSiO系列样品进行了不同延迟时间下的热释衰减实验。将该组样品用氙灯照射激发10 min, 然后在延迟不同的时间后进行热释曲线测试, 结果如图9(a)所示。从图中可知热释峰值的最大值向高温方向移动。同样地, 对应于图9(a)中的每个热释曲线通过初始上升方法转换的曲线[24]。

根据公式(4), 可以得到不同延迟时间下的陷阱深度–密度分布[25], 结果如图9(b)中所示。由曲线所知, 开始时浅陷阱对余辉发光作出了主要贡献, 而深陷阱则对长余辉起主要作用。全体陷阱(0.5~1.4 eV)中的载流子的综合作用可以有效地支撑余辉衰减, 且可以超过12 h。

图9 ZGSiO4样品在氙灯激发10 min后不同延迟时间下的热释衰减曲线(a)和陷阱密度–时间分布(b)

3 结论

综上所言, 采用硅共掺杂、以高温固相反应合成了尖晶石固溶体长余辉发光材料Zn1+xGa2-2xSiO4:Cr3+。通过硅的共掺杂, 样品在峰值为696 nm的近红外光余辉强度显著增强。X射线粉末衍射和透射电子显微镜表明所合成的荧光粉主相为尖晶石结构, 并且观察到位错缺陷的存在。通过陷阱分布表明, 在ZnGa2O4基质中引入了硅元素, 可有效调控不同陷阱深度的分布。即在丰富的反位缺陷基础上, 硅的共掺杂可增加不等价替换缺陷和填隙缺陷等, 并可改变禁带宽度及缺陷形成, 实现调控基质中的缺陷分布, 从而实现改善余辉性能的目的。

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Near-infrared Afterglow Enhancement and Trap Distribution Analysis of Silicon-chromium Co-doped Persistent Luminescence Materials Zn1+xGa2–2xSiO4:Cr3+

WANG Kai, YAN Li-Ping, SHAO Kang, ZHANG Cong, PAN Zai-Fa

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Co-doping of silicon in zinc gallate spinel persistent luminescent phosphor was adopted to enhance the afterglow properties. Firstly, a series of silicon-chromium co-doping zinc gallate spinel samples were prepared by high temperature solid state reaction method. Phosphor with chemical formula of Zn1+xGa2–2xSiO4:Cr3+(= 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.5, 1) was obtained with the raw materials of ZnO, Ga2O3, SiO2, and Cr2O3. The experimental results show that the introduction of suitable concentration of silicon improves the afterglow performance effectively. The strongest afterglow intensity was obtained for sample with= 0.2, which is 3 times higher than ZnGa2O4:Cr3+, and the afterglow duration is up to 24 h. Through further trap distribution analysis, it is shown that the introduction of silicon in the ZnGa2O4host can regulate the distribution of trap depths. Particularly, besides the antisite defects, the co-doping of silicon can induce the formation of aliovalent substitution defects and interstitial defects, as well as tune the band gap value, thereby achieving the purpose of improving the afterglow performance.

Zn1+xGa2–2xSiO4:Cr3+; persistent luminescence; non-equivalent doping; trap distribution

TQ174

A

1000-324X(2019)09-0983-08

10.15541/jim20180586

2018-12-17;

2019-01-24

国家自然科学基金(10804099, 21804119); 浙江省自然科学基金重点项目(LZ18B050002)

National Natural Science Foundation of China (10804099, 21804119); Key Project of Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LZ18B050002)

王锴(1994–), 男, 硕士研究生. E-mail: 752673535@qq.com

潘再法, 副教授. E-mail: panzaifa@zjut.edu.cn