离子色谱法和气相色谱法测定水质中碘化物对比研究

杨瑞丰

(辽宁省大连水文局，辽宁 大连 116023)

碘作为人体重要的微量元素，是合成甲状腺激素、调节中枢神经系统及内分泌的主要原料[1]。成人每天的碘需求主要通过日常饮水及食物补充。若碘摄入量不足会引起人体碘缺乏，导致不同程度的地方性流行甲状腺疾病的发生。而碘摄入过量，则可造成高碘甲状腺肿[2]。因此准确测定水中碘化物的含量，对指导人体日常饮水摄入碘元素有着重要意义。

碘化物检测常用的化学方法有硫酸铈催化比色法、淀粉比色法和容量法，但都存在操作繁琐、稳定性差、试剂毒性大、低浓度检测不准确等问题[3-4]。而采用大型仪器进行离子色谱或气相色谱检测优势明显，操作简单、灵敏度高，可同时检测多种指标，适合大量样品连续实验[5-7]。目前对于离子色谱法和气相色谱法的研究，多数是集中讨论两种方法分别相对于传统化学法的优势，以及两种方法各自实验操作条件要求，而很少有对两种方法对比的直接研究。本文将离子色谱法和气相色谱法测定碘化物进行对比分析，旨在为卫生医疗、生活饮用水、食品安全以及地下水监测等领域碘含量测定提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原理

离子色谱法采用《水质 碘化物的测定 离子色谱法》(HJ 788—2015)，样品随淋洗液进入阴离子分离柱，根据分离柱对各种离子的亲和力不同，分离出碘离子(I-)，经电导检测器检测。通过保留时间定性碘离子对应的峰，以碘化物浓度为横坐标，对应峰面积为纵坐标，以外标法绘制标准曲线，计算碘离子含量。

气相色谱法采用《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》(GB/T 5750.5—2006)，酸性条件下，水中的碘化物被重铬酸钾氧化析出碘单质，再与丁酮反应生成3-碘丁酮-2，经环己烷萃取，用配有电子捕获检测器的气相色谱进行定性和定量测定。以碘含量为横坐标，碘丁酮峰高为纵坐标绘制曲线，计算浓度。

1.2 仪器和试剂

实验用水均为优普超纯水机制取的电阻率为18.2MΩ·cm 的超纯水；碘离子(碘化物)标准溶液(GSB04-2834-2011)；碘成分标准物质两瓶(GBW09114和GBW09109)。

离子色谱法：ICS-90A型离子色谱仪；AS-22色谱分离柱；AG-22色谱保护柱；DS5电导检测器；ASRS500抑制器；AS-DV自动进样器，色谱数据采集和处理采用变色龙Chromeleon6.8软件；0.45μm微孔过滤器；超声清洗器；碳酸钠和碳酸氢钠为优级纯。

气相色谱法：GC450型气相色谱仪(配有电子捕获检测器ECD)；DB-1701毛细管色谱柱(30.00mm×0.25mm，0.25μm)；丁酮和正己烷为优级纯；硫酸、硫代硫酸钠、重铬酸钾、无水碳酸钠均为分析纯。

1.3 色谱条件

离子色谱法：淋洗液0.8mmol/L碳酸钠和4.5mmol/L碳酸氢钠混合液；流速1.0mL/min；抑制电流0.031A；柱温20℃；柱压1985psi；进样量250μL。

气相色谱法：载气为高纯氮气(纯度>99.99%)；柱流速1.5mL/min；色谱柱升温程序：初始温度40℃，保持1min，以10℃/min升至100℃；进样口温度230℃；检测器温度300℃；进样量1.0μL。

1.4 水样前处理

离子色谱法：水样通过0.45mm 微孔过滤器，直接注入离子色谱仪分析[8]。

气相色谱法：取10.0mL于60.0mL分液漏斗中，依次加入0.5g/L的硫代硫酸钠0.2mL，2.5mol/L的硫酸0.1mL，丁酮0.5mL和0.5g/L的重铬酸钾溶液1.0mL，摇匀后放置20min。加入10.0mL环己烷萃取，弃去水相，萃取液用无水硫酸钠脱水，定容至10mL待测。

1.5 标准溶液配制

离子色谱法和气相色谱法采用相同的标准溶液配制方法，碘离子标准溶液(GSB04-2834-2011)浓度为1000mg/L，采用逐级稀释的方法，取10.0mL标准溶液至100.0mL 容量瓶中，超纯水定容，浓度为100.0mg/L。再取10.0mL至100.0mL 容量瓶，定容配制成浓度为10.0mg/L碘离子标准储备溶液。

取6个100.0mL容量瓶，用移液管分别加入0.2mL、0.4mL、0.6mL、1.2mL、1.6mL、2.0mL碘离子储备液，超纯水定容，标准曲线浓度分别为20.0μg/L、40.0μg/L、80.0μg/L、120.0μg/L、160.0μg/L、200.0 μg/L。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和检出限

保留时间、线性方法和检出限对比情况见表1，两种方法的标准曲线都存在良好的相关系数。本实验气相色谱出峰时间(5.96min)要远小于离子色谱出峰时间(16.66min)。虽然仪器型号和色谱条件的不同，会导致出峰时间有所不同，但气相色谱出峰时间普遍介于3～10min[7,9-10]之间，而离子色谱多为15～18min[6,11]。因此就仪器分析过程而言，气相色谱法比离子色谱法更加高效。

离子色谱法和气相色谱法所分别对应的HJ 788—2005和GB/T 5750.5—2006两种标准，检出限分别为2μg/L和1μg/L。根据信噪比(S/N)等于3计算仪器检出限，实验结果得出的实际仪器检出限分别为3.540μg/L和0.804μg/L。两种方法均有较低检出限，气相色谱法相对更低。

表1 保留时间、线性方法和检出限对比

2.2 精密度和准确度

选取大连同益大桥控制断面天然水样，与标准样品GBW09114和标准样品GBW09109，分别经前处理过程(1.4)后进入色谱进行测定，每个水样平行检测6次，计算平均值、相对标准偏差及与标准样品真值的相对误差。

两种方法的精确度和准确度对比情况见表2，离子色谱法与气相色谱法测定三种样品的相对标准偏差范围分别在0.97%～1.58%和1.31%～2.37%。离子色谱法测定标样与真值误差范围在0.8%～1.3%，而气相色谱法误差为2.2%～2.7%。由此可见，两种检测方法测得的平均值和相对标准偏差无显著性差异，且测定结果偏差小、重复性好、相对准确，均可满足水中碘化物的测定要求。两者对比而言，离子色谱法准确度和精密度更高。进行误差分析，通过离子色谱法所得到的测量值在真值上下浮动，而通过气相色谱法所得到所有测量值均小于真实值。这是由于气相色谱法样品在前处理过程中，需萃取、洗涤、脱水等步骤，易导致其中碘化物的损耗。而离子色谱法前处理只需通过0.45μm微孔过滤器，从而降低了实验误差。

表2 精确度和准确度对比

2.3 回收率

选取上述实验的天然水样，碘加标量为100.0μg/L和200.0μg/L，各制备6个待测样品，分别采用离子色谱法和气相色谱法，经前处理后进行测定。样品原浓度采用上述实验结果(平均值为81.22μg/L和80.75μg/L)，计算加标回收率。

测量结果见表3，离子色谱法回收率范围在97.02%～101.08%，平均值99.54%；气相色谱法为93.13%～97.34%，平均值95.19%。两种方法检测准确，回收率高，结果差异较小，离子色谱法回收率更高。同样由于前处理过程的损耗，气相色谱法测得的所有加标回收率均小于100%。

表3 天然水样加标回收率对比

2.4 阴离子干扰

取4份等体积天然水样，分别加入氟、氯、硝酸盐和硫酸盐的标准溶液，浓度为氟0.5mg/L、氯10.0mg/L、硝酸盐5.0mg/L、硫酸盐10.0mg/L。再分别取等浓度的4种阴离子标准溶液，共8个水样，依次通过两种方法检测，结果见表4。

表4 阴离子干扰对比 单位：μg/L

氟、氯、硝酸盐和硫酸盐标准溶液中均未检测出碘离子存在，混合水样碘离子检测结果与真实值无显著差异，所以常见的阴离子氟、氯、硝酸根和硫酸根对两种碘离子检测方法都不存在干扰。

从两种方法的原理分析，气相色谱法中其他阴离子与丁酮并无反应，所以对碘离子检测无影响。离子色谱法中，所有阴离子都会被分离，每种离子都会形成对应的峰，通过出峰时间不同而定性定量分析。硫酸根离子12.0min出峰，与碘离子出峰时间(16.6min)最近，因此进行了补充实验，在天然水样中增加硫酸盐的浓度，考察两个峰是否存在覆盖重合等情况。结果见图1，高浓度硫酸盐条件下，即使出现驼峰，和碘离子峰的分离度依然很好，互不干扰，碘离子出峰时间和浓度均不受影响。

图1 离子色谱硫酸根离子峰和碘离子峰分离情况

3 结 论

本文对利用离子色谱法和气相色谱法检测碘化物进行了全面的对比。在样品前处理阶段，由于气相色谱法萃取过程会导致碘含量的损耗，所以离子色谱法前处理相对简单且实验误差小。在色谱分析阶段，气相色谱法出峰时间更早，检测单个样品所需时间要短于离子色谱法。两种方法均有较低的检出限，标准曲线相关系数大。从实验数据分析，两种方法检测结果精密度、准确度和回收率均符合质控要求。然而，气相色谱法由于前处理损耗使得检测结果偏小，使离子色谱法相比气相色谱法检测效果更好。其中，阴离子对两种方法均无干扰。综上所述，离子色谱法和气相色谱法均适用于碘化物的检测，两种方法均具有运行稳定高效、检测范围广、所需试剂少、测定准确、重复性好、受干扰小、适合大批量连续检测等优点。两者对比，离子色谱法精密度和准确度更高，前处理操作更加简便且碘无损耗，气相色谱法检测更加快速。