0.17%PdCl2/SiO2催化剂上乙炔羰基化

狄 宁，王 磊，李弘毅，马昱博

（1. 重庆化工职业学院 化学工程学院，重庆 401220；2. 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，新疆 乌鲁木齐 830011）

丙烯酸（酯）是一类重要的大宗化工产品[1]，主要是通过丙烯氧化法和乙炔羰基化法获得[2-3]。 乙炔羰基合成丙烯酸（酯）工业生产技术始发于二次世界大战的德国，是由德国化学家Ottoo Reppe在1939年发现，因此又称作Reppe反应。 Reppe反应最早采用化学计量法，以羰基镍为羰源[4]。 由于羰基镍剧毒，同时羰基镍的分解造成了大量镍的流失，再生、大量处理有困难，劳动保护不易解决，因此不适合用于工业化生产。 鉴于化学计量法存在的问题较多，随后发展了催化法，催化剂为羰基镍，但是需要150℃以上的反应温度，羰基镍会分解挥发，镍的损失严重，同时乙炔在高温下也有分解倾向，丙烯酸（酯）与乙炔可聚合，容易造成危险后果。 因此，催化法用于工业生产也有一定问题。 20世纪50年代，Rohm ＆ Hass和Row-Badische公司分别对其进行改进，发展了后来得以工业化的高压法，催化剂往往在使用卤化镍的同时，加入其它金属卤盐类，如卤化铜、钴、汞、铬、锌等[5-6]。 中国科学院成都有机所做过类似的研究[7-8]，以卤化镍和卤化铜作为主催化剂，以三苯基膦加烷基化合物、三苯基膦、乙酰丙酮为配体，在180～200℃和8.0MPa的压力下，得丙烯酸甲酯的产率为72%～78%。华东理工大学的Shi Li等[9]以镍改型的Y型分子筛为催化剂， 铜盐为助剂，在235℃的反应温度下研究了乙炔合成丙烯酸的反应，丙烯酸的收率可达60%以上。该法的优点是对催化剂要求不高，但是反应条件相对苛刻。

近年来，中国科学院成都有机所的王公应等[10-11]先后报道了以醋酸钯为催化剂， 对甲苯磺酸和三氟甲磺酸为助剂， 丙酮为溶剂， 二苯基-2-吡啶膦为配体，在60℃的反应温度下，乙炔的转化率可达99%以上，丙烯酸（酯）的收率可达90%以上。 该法的优点是反应条件温和，但是催化剂相对昂贵，最关键的是催化剂的稳定性较差， 主要原因是催化剂为均相催化剂，催化剂的流失不易控制。

总之，乙炔羰基合成丙稀酸（酯）的催化剂存在的主要问题是要么是反应条件苛刻，要么是催化剂为均相催化剂易于流失。 因此，发展一类高效、稳定的多相催化剂， 在温和的反应条件下合成丙烯酸（酯）具有迫切需要。

本文制备低负载量的PdCl2/SiO2催化剂，考察其乙炔液相羰基化合成丙烯酸反应中的催化性能及影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂

氯化钯、二氧化硅、四氢呋喃、对甲苯磺酸、二苯基-2-吡啶膦（2-PyPPh2），分析纯，天津化学试剂一厂；浓盐酸，化学纯，乌鲁木齐石化；乙炔、一氧化碳均为钢瓶气，纯度99.99%，乌鲁木齐石化；蒸馏水，自制。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备二氧化硅负载PdCl2催化剂： 将17.7mg PdCl2加入到14mL 0.1mol/L的盐酸溶液中，待溶液澄清后，加入10g 二氧化硅室温下静置4h，然后在180℃下烘干3h，得到一无色固体，命名为0.17%PdCl2/SiO2催化剂。

1.3 催化剂乙炔羰基化反应性能评价

将0.17%PdCl2/SiO2催化剂（0.1～1g），四氢呋喃（30mL），对甲苯磺酸（0～0.7g），2-PyPPh2（0～0.3g），水（20mL）依次引入到200mL高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至0.1 MPa，然后充一氧化碳至1.1～6.1MPa，加热，升温至反应温度（40～60℃），反应1～4h。采用气相色谱分析（岛津GC-2014）反应体系中各组分的含量，HP-5 色谱柱，氢火焰检测器。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

在50℃，1.1MPa（V乙炔/V一氧化碳=1/10)，反应时间2h， 对甲苯磺酸0.5g，2-PyPPh20.1g的反应条件下，考察催化剂0.17%PdCl2/SiO2的用量对乙炔的转化率和丙烯酸的选择性的影响，结果见图1。

图1 催化剂用量对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

从图1可以看出，随着催化剂用量增加，乙炔转化率和丙烯酸收率逐渐增高， 当催化剂的量（0.5g）相对于乙炔（乙炔分压0.1MPa，200mL反应釜）的质量比达到0.0026时达到最大值，分别为88%和87%，丙烯酸的选择性达到99%以上； 再进一步增加催化剂的量，乙炔转化率和丙烯酸收率保持不变。 因此，较合适的催化剂与乙炔的质量比为0.0026， 即本研究工作中的0.1MPa的乙炔，催化剂的用量为0.5g。

2.2 2-PyPPh2的浓度对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

在50℃，1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10)， 反应时间2h，催化剂0.17%PdCl2/SiO20.5g，对甲苯磺酸0.5g的反应条件下， 考察了2-PyPPh2配体的浓度对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响，结果见图2。

图2 2-PyPPh2质量浓度对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

从图2可以看出， 随着2-PyPPh2质量浓度的增加，乙炔转化率和丙烯酸收率均显示了较快增长，当质量浓度达到2mg/L时， 进一步增加2-PyPPh2的含量， 乙炔转化率和丙烯酸收率呈现缓慢增长趋势，直至质量浓度达到6mg/L时，乙炔转化率和丙烯酸收率达到最大值，分别为88%和87%，再进一步的增加2-PyPPh2的含量，乙炔转化率和丙烯酸收率不再增加。 因此，较合适的2-PyPPh2的质量浓度为6mg/L。

2.3 对甲苯磺酸浓度对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

在50℃，1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10)， 催化剂0.17%PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，反应时间2h的反应条件下，考察了对甲苯磺酸浓度对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响，结果见图3。

图3 对甲苯磺酸质量浓度对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

从图3可以看出， 随着对甲苯磺酸质量浓度增加， 乙炔转化率和丙烯酸收率均显示了较快增长，当质量浓度达到4mg/L时， 进一步增加对甲苯磺酸的含量，乙炔转化率和丙烯酸收率呈现缓慢增长趋势，直至质量浓度达到10mg/L时，乙炔转化率和丙烯酸收率达到最大值，分别为88%和87%，再进一步增加对甲苯磺酸的含量，乙炔转化率和丙烯酸收率不再增加。 因此，较合适的对甲苯磺酸的质量浓度为10mg/L。

2.4 反应温度对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

在1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10), 催化剂0.17%PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，对甲苯磺酸0.5g，反应时间1 h的反应条件下，考察了反应温度对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响，结果见图4。

图4 反应温度对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

从图4可以看出，反应温度低于50℃，升高温度有利于乙炔的转化和丙烯酸收率的提高，在50℃时乙炔转化率和丙烯酸收率达到最大值， 分别为88%和87%；而反应温度高于50℃，升高温度则导致乙炔转化和丙烯酸收率降低。 因此，较合适的反应温度为50℃。

2.5 反应压力对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

在50℃，乙炔0.1MPa，催化剂0.17% PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，对甲苯磺酸0.5g，反应时间2h的反应条件下，考察了反应压力对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响，结果见图5。

图5 反应压力对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

从图5可以看出， 反应压力从1.1MPa增加至6.1MPa， 乙炔转化率和丙烯酸收率均未发生变化，这说明在考察的反应压力范围内，反应压力对乙炔转化率和丙烯酸收率没有影响。 因此，选定1.1MPa的压力作为反应压力。

2.6 反应时间对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

在50℃，1.1MPa （V乙炔/V一氧化碳=1/10)， 催化剂0.17%PdCl2/SiO20.5g，2-PyPPh20.1g，对甲苯磺酸0.5g的反应条件下， 考察了反应时间对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响，结果见图6。

图6 反应时间对乙炔转化率和丙烯酸选择性的影响

从图6可以看出，随着反应时间的延长，乙炔转化率和丙烯酸收率逐渐升高， 在2h的反应时间点，达到最大值，分别为88%和87%，进一步延长反应时间，乙炔转化率和丙烯酸收率几乎不变化。 因此，较合适反应时间为2h。

3 结论

(1) 采用等体积浸渍法制备了PdCl2质量分数为0.17%的PdCl2/SiO2催化剂， 其对乙炔羰基化合成丙烯酸显示了良好的催化活性。

(2) 乙炔羰基化合成丙烯酸的过程与催化剂、2-PyPPh2配体、对甲苯磺酸的用量，反应压力和反应温度有关。 在考察的压力范围（1～4MPa）内，压力对乙炔转化率和丙烯酸收率几乎没有影响； 增加2-PyPPh2、催化剂和对甲苯磺酸的用量，有利于乙炔转化和丙烯酸收率的提高；反应温度低于50℃，升高温度有利于乙炔的转化和丙烯酸收率的提高，反应温度高于50℃，升高温度导致乙炔的转化和丙烯酸的收率降低。

(3) 当催化剂/乙炔的质量比为0.0026，2-PyPPh2配体的质量浓度为6mg/L， 对甲苯磺酸的质量浓度为10mg/L， 反应温度50℃， 反应时间2h， 反应压力1.1MPa时，乙炔的转化率可达到88%，丙烯酸的收率可达到87%。