食品汞含量分析预处理与测定技术的研究进展

马滕霞

人体汞暴露主要是通过食品，因此对食品中汞含量与存在形式进行快速、准确的监控对提高食品质量、保护消费者健康具有积极意义。

食品中汞污染来源、污染现状及限量

食品中汞的来源。土壤和水体中汞的自然来源主要是岩石风化、森林火灾及大气沉降等。人类活动如化石燃料的使用、工业生产中排放的“三废”，以及农药、化肥的使用都会导致汞向土壤和水体中释放。由于汞无法降解且生物富集作用强，土壤和水体中的汞经生物富集后大量进入食品原料，进而危害人类健康。此外，食品在加工、运输过程当中也有可能被金属容器溶出的汞和含汞食品添加剂污染。食物，尤其是鱼类等水产品是人体中汞的主要来源。水体和土壤中的汞经微生物的甲基化作用形成甲基汞，经食物链逐级在鱼类中富集，因此鱼类食品中的甲基汞浓度较环境中高；植物性食品通常因为磷肥和农药的滥用而被汞污染，在微生物作用下，这些汞也会被转化成甲基汞。目前研究发现，硫酸盐还原菌、铁还原菌、产甲烷菌为主要的甲基化微生物，它们都为厌氧菌，含有将Hg2+甲基化所需的hgcA和hgcB基因，其中硫酸盐还原菌甲基化能力较强，且广泛存在于海水、河水、土壤中，因此甲基汞也可能不仅仅存在于海产品中。

食品中汞的污染现状。历史上曾发生过多次汞中毒事件，其中影响最大的是1953年发生在日本熊本县的水俣病，是一种由有机汞慢性中毒引起的神经系统障碍疾病，患者病症表现为手足不协调、运动及言语障碍，重者意识不清、神经错乱甚至死亡，该事件造成1000多人死亡，10000多人患病。经调查确认，该病是由甲基汞污染当地居民经常食用的水产品所致。1972在伊拉克有459人由于食用被汞污染的面包而死亡。汞污染食品造成中毒的事件在我国也有发生，如2004年青海省某单位饮用水被汞污染，导致78人慢性汞中毒；2009年11月、2010年1月，北京2市民饮用被汞污染的雪碧而中毒。尽管我国政府加强了对食品中汞的监控，由于汞污染的广泛性，不少地区抽检的食品样品中仍存在汞超标的现象。如2017年宝鸡市疾病预防控制中心从当地大型农贸市场、超市等地购买176份食品样品，用直接测汞仪进行检测，结果显示蔬菜和禽畜肉中汞超标率分别为9.4%和9.1%；2015年呼和浩特市疾病预防控制中心对当地食品进行抽检，结果显示乳品中汞检出率55%，合格率75%；食用菌汞检出率96.7%，合格率76.7%，这2种食品汞超标率较高。2013年平顶山市疾病预防控制中心对当地蔬菜进行汞污染检测，结果显示当地蔬菜汞超标率为10.17%。由此可见，食品中汞污染的现状不容乐观。

食品中汞含量的测试方法

原子荧光光谱法（AFS）。原子荧光测汞关键是反应介质和还原剂的选择，在汞的測定方面，一般采用体积分数2%的NaBH4溶液作为还原剂；采用5%的HNO3/HCl体系作为反应介质。AFS法测定汞的检出范围0.01- 0.05μg/ mL，RSD<10%，线性关系显著，回收率通常>86%。在AFS法测定汞含量的改进研究方面，主要分为两个方面：一是仪器改进，Sirvent等取代原有原子荧光仪器的蠕动泵，改用3个隔膜泵进样，在灵敏度和准确度无显著降低的条件下，可以节省试达90%以上，进样频率提升了3倍；二是制备特异性探针，范彩玲等合成了一种Hg2+荧光检测增强型探针，在茶叶中Hg含量的测定实验中表现出良好的选择性，可排除Na+、Cu2+等共存离子的干扰。

分光光度法（Spectrophotometry）。（1）双硫腙显色。双硫腙显色分光光度法已被列入国标方法（GB/T5009.17- 2014），但该方法需要使用氯仿、四氯化碳有机溶液，容易对人体、环境造成危害。张海明等用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作增溶剂，以水相双硫腙测定汞的含量。另有研究比较了多种非离子表面活性剂和特殊表面活性剂的增溶性能，发现以乙醇和TritonX- 100为增溶剂时，痕量汞的双硫腙显色灵敏度最佳，吸光系数为4.7×104L/mol/cm，线性区域为5- 60μg/L。上述两种关于增溶剂的改进方法，对环境又好，汞含量测试的准确度和精密度与国标法相当。（2）Rhodamine类显色剂。Rhodamine类试剂其与汞显色后一般需要进行固相萃取富集待分析组分，之后对载体表面萃取物洗脱，再进行吸光度测定。采用Rhodamine类显色剂可以实现较高的富集倍数、萃取液不易发生乳化、摩尔吸光系数可达105级等优点。司超等自主合成的磺基苯亚甲基硫代罗丹明，可与汞生成稳定络合物，经萃取洗脱后，吸光率可达8.42×104L/mol/cm。汞在0.1- 4.0mg/L范围内符合朗伯-比尔定律，在食品试样中汞的测定方面，该方法所得结果与AAS法的结果相当。（3）三氮烯类显色剂。三氮烯类试剂含有- N=N- NH-基团，在碱性环境中，该基团可与重金属离子发生显色反应。在非离子表面活性剂存在的条件下，- N=N- NH-与Hg2+显色灵敏度会上升，在TritonX- 100增敏条件下，该体系吸光系数通常>1×104L/mol/cm。有研究利用巯基葡聚糖凝胶（SDG）的优良选择性吸附性能，选择性吸附Hg2+，屏蔽共存例子的干扰效应，使三氮烯类试剂显色的选择性得到提升。分光光度法采用的其他显色剂还有阳离子染料、头孢唑林钠、荧光酮类等。

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）。ICP- AES技术可以在较宽的浓度范围内，同时定量分析多种共存的元素浓度。何晋浙等采用硝酸-高氯酸湿法消解鱼肉样品，用ICP- AES测定了包括汞在内的四种重金属元素，适当增加射频发生功率、降低雾化压力，可提高这些具有较高电离能元素的信背比，拓展该方法的检出下限。Zhu为了掩蔽汞离子的“记忆效应”，分别添加了能与汞离子形成稳定螯合物的硫脲和氯化金，研究表明这两种络合剂均可有效抑制汞的吸附和聚集，但是添加氯化金时消除速度较快。

当前对汞的测定主要采用技术联用，技术联用精确度和准确度较高，并且有着较低的检出限，但缺点也显而易见，部分设备昂贵，操作复杂，如果要分离形态汞则需要较长的时间，并且很难实现现场测定。因此，对汞的测定方法在保留较高精确度和准确度的前提下，应该向诸如电化学法、荧光法、酶抑制法及这些方法联用等方面发展，以建立更为快速、方便、经济的食品中汞的检测方法。