桃中农药残留分析及膳食暴露评估研究

李海飞，聂继云，徐国锋，李 静，沈友明，匡立学，闫 震

(中国农业科学院果树研究所，农业农村部果品及苗木质量监督检验测试中心(兴城)，辽宁 兴城 125100)

桃(Prunuspersica(L.)Batsch)属蔷薇科李属桃亚属，果肉细腻多汁，味美芳香，营养丰富，广为人们所喜爱,2016年在我国的种植面积和产量分别达到851.7千公顷 和1 428.9万吨，占全国水果栽培面积的6.6%，水果产量的7.9%[1]。使用化学农药是桃生产过程中病虫害防治的重要手段，据2019年中国农药信息网登记信息，登记在桃上使用的农药有34种，其中包括12种杀虫剂和14种杀菌剂。但《小品种果品未登记农药使用调查及产品安全性评估》项目调研结果显示，桃生产中使用的农药达40多种，不规范用药现象普遍。开展桃农药残留分析评估，明确桃农药残留状况，可为桃安全生产、健康消费、桃农药残留监管及桃中最大农药残留量制修订提供基础数据。

国外水果农药残留风险评估研究开展较早，已有不少报道[2-5]。国内水果农药残留风险评估已受到重视，也有一些报道[6-10]。就桃而言，针对全国主产区的、系统的农药残留风险评估尚未见报道。膳食暴露风险评估是风险评估的重要组成部分，也是膳食安全性的衡量指标。在评估技术方面，一般采用慢性膳食摄入风险(%ADI)进行慢性风险的计算，采用急性膳食摄入风险(%ARfD)作为急性风险值进行计算，也有采用食品安全指数(IFS)进行评估的报道[7,9,11]。本研究通过对全国产区桃中主要农药残留情况以及膳食暴露风险开展研究，同时借鉴英国兽药残留委员会兽药残留风险排序矩阵[12]对桃中残留农药的风险进行排序，旨在明确全国主产区桃农药残留与风险状况，确定需重点关注的农药种类，探明现行农药最大残留限量的适宜性，为合理引导消费及桃中农药残留监管提供有益借鉴。

1 材料与方法

1.1 基地调研及样品采集

通过在辽宁、河北、陕西、河南、山东、北京、江苏7个桃主产省的主产县(市)的实地调研发现，桃生产过程中的主要病虫害为穿孔病、褐腐病、炭疽病、流胶病、食心虫、蚜虫、红蜘蛛、介壳虫等。在病虫害防治上，主要以化学农药为主，且使用农药种类较多(大约有40多种)。由于气候环境的影响，果园病虫危害情况差别很大，导致用药频率差异较大，基本上6～7月喷3～4次；8～9月喷6～7次。

在7个桃主产省选取19个重点县采集98份样品，每个重点县选取5～6个代表性果园，每个果园采1份桃样品。样品采集方法参照《新鲜水果和蔬菜取样方法》(GB/T 8855-2008)[13]。

1.2 农药残留检测与超标判定

111种常用及禁用农药残留采用标准方法[14-15]进行检测。农药残留检测数据在检出限(LOD)以下的，用1/2LOD代替[16]，采用《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2016)[17]方法判定样品中农药残留是否超标。

1.3 慢性膳食摄入风险的计算

根据中国桃产量(1 428.9万吨)[1](其中鲜食约占 87%[18]，出口桃9.6万吨[19]，贮藏运输损耗率8%[20]，集中消费天数150 d[21])折算出我国居民日均桃消费量为 0.058 kg。以公式(1)计算各农药的慢性膳食摄入风险(%ADI)。%ADI越小风险越小，当%ADI≤100%时，表示风险可以接受；反之，当%ADI>100%时，表示有不可接受的风险。

(1)

式中，STMR为规范试验残留中值，取平均残留值[8](mg/kg)；0.058为居民日均桃消费量(kg)；ADI为每日允许摄入量[17](mg/kg·bw)；bw为体重，按60 kg计[22]。

1.4 急性膳食摄入风险的计算

由于缺少我国居民桃消费的大份餐(LP)数据，参考我国近邻日本居民桃消费的大份餐数据[23]进行计算(LP为0.306 0 kg，桃单果重为0.255 0 kg，桃子个体之间变异因子(ν)为 3[10])，采用公式(2)计算各农药的估计短期摄入量[22]。通过公式(3)和(4)分别计算各农药的急性膳食摄入风险(%ARfD)和安全界限(SM)[8]。%ARfD越大风险越大，当%ARfD>100% 时，表示有不可接受的风险；反之，当%ARfD≤100%时，表示风险可以接受。

(2)

(3)

(4)

式(2)～(4)中,ν为变异因子；ESTI、U、LP 分别为估计短期摄入量(kg)、单果重量(kg)、大份餐(kg)；HR为最高残留量(mg/kg)；ARfD 为急性参考剂量(mg/kg·bw)。

1.5 最大残留限量估计值的计算

为保护消费者，理论最大日摄入量[8,22]应不大于每日允许摄入量[22]。据此导出最大残留限量估计值(eMRL,kg)的计算公式：

(5)

式中，F为桃日消费量，按照最大风险原则，取大份餐(LP)值(kg)。

1.6 风险排序

借鉴英国兽药残留委员会兽药残留风险排序矩阵[12]，用毒性指标代替药性指标，膳食比例(桃占居民总膳食的百分率)以及农药毒效(即ADI值)、使用频率、高暴露人群、残留水平5项指标均采用原赋值标准[7]，各指标的赋值标准见表1。毒性采用急性经口毒性，根据经口半数致死量(LD50)分为剧毒、高毒、中毒和低毒4类，各农药LD50从中国农药信息网查得，ADI值从国家标准[17]查得，农药使用频率(FOD)按公式(6)计算，样品中各农药的残留风险得分(S)采用公式(7)[12]计算。各农药的残留风险得分以该农药在所有样品中的残留风险得分的平均值计，该值越高，残留风险越大。桃样品的农药残留风险用风险指数排序，该指数越大，风险越大。风险指数(Risk index,RI)按公式(8)计算。

FOD=T/P×100

(6)

S=(A+B)×(C+D+E+F)

(7)

(8)

式(6)～(8)中，P为果实发育日数(桃从开花到果实成熟所经历的时间，d)；T为果实发育过程中使用该农药的次数；A为毒性得分；B为毒效得分；C为桃膳食比例得分；D为农药使用频率得分；E为高暴露人群得分；F为残留水平得分；n为检出的农药种类；TS0为n种农药均未检出的样品的残留风险得分，由公式(7)算出n种农药各自的残留风险得分后求和得到。

表1 桃农药残留风险排序指标得分赋值标准Table 1 Scoring criteria for risk ranking index of pesticide residue in peaches

2 结果与分析

2.1 农药残留水平分析

在98个桃样品中，95.9%的样品检出了农药残留，共检出农药38种,检出含量为0.007 4～3.399 3 mg/kg(表2)。其中，25种农药的检出率在5%以上，且以多菌灵、吡虫啉、啶虫脒、苯醚甲环唑和哒螨灵的检出率较高，分别为64.3%、42.7%、37.8%、36.7%和32.6%。检出的38种农药中，吡虫啉、哒螨灵、螺螨酯、毒死蜱等23种农药尚未制定最大残留限量。根据我国制定的最大残留限量，有4个样品农药残留超标(超标农药为多菌灵、氟硅唑和辛硫磷)，超标率4.1%。检出的38种农药中，氟虫腈为禁用农药，吡虫啉、苯醚甲环唑、腈苯唑、毒死蜱、灭幼脲、氯氰菊酯、氰戊菊酯、阿维菌素8种农药在桃上有登记，其中吡虫啉、苯醚甲环唑和腈苯唑3种农药以单剂形式登记，其余5种农药则以混配剂的形式登记，剩余30种农药均未在桃上登记。在98个桃样品中，多残留现象普遍存在，平均每个样品检出农药3.8种，其中检出1～2种农药的样品占12.2%，检出3～5种农药的样品占46.9%，检出6～10种农药的样品占31.6%。检出率在30%以上的农药主要有苯醚甲环唑、多菌灵和吡虫啉、哒螨灵、啶虫脒5种，其检出率高的原因是桃生产过程中的主要病虫害为穿孔病、褐腐病、炭疽病、流胶病、食心虫、蚜虫、红蜘蛛、介壳虫等，而苯醚甲环唑和多菌灵主要用来防治褐腐病、缩叶病、炭疽病，吡虫啉、哒螨灵、啶虫脒多用以防治叶螨类害虫、蚜虫、红蜘蛛、潜叶蛾等。

表2 桃中38种农药残留水平Table 2 Residue levels of 38 pesticides in peaches

2.2 桃中农药残留慢性膳食摄入风险与急性膳食摄入风险

根据农药毒理学数据(%ADI值、%ARfD值)、残留数据和产品消费数据，对检出的38种农药进行慢性膳食摄入风险评估和急性膳食摄入风险评估，评估结果见表3。从表3可见，检出的38种农药的慢性膳食摄入风险(%ADI))为0.02%～4.39%，均低于100%，其平均值为0.89%。其中，氟虫腈的%ADI最高，为4.39%。27种农药的%ADI在0.02%～1.00%之间,占71.1%，10种农药的%ADI在1.00%～3.58%之间，占38.0%。表明我国桃农药残留慢性膳食摄入风险很低。

根据世界卫生组织数据库，除炔螨特、除虫脲、嘧霉胺和四螨嗪4种农药的急性参考计量ARfD信息为“不需要”，氟氰戊菊酯、甲基硫菌灵、烯唑醇、哒螨灵、辛硫磷、阿维菌素、灭幼脲、杀铃脲、螺螨酯和甲维盐10种农药无ARfD信息外，其余24种农药的ARfD信息见表3。从表3可知，24种农药的急性膳食摄入风险均低于100%，其范围为0.08%～69.07%,平均值为11.09%。其中，氟硅唑、多菌灵、丁硫克百威、甲氰菊酯、咪鲜胺、氯氟氰菊酯和毒死蜱7种农药的%ARfD超过10%，分别为69.07%、46.23%、38.09%、19.15%、17.60%、12.42%和11.46%，氯氰菊酯、联苯菊酯、硫丹、氟虫腈、腐霉利、啶虫脒6种农药的%ARfD介于5%～10%之间，其余11种农药的%ARfD均小于5%。这表明我国桃农药残留急性膳食摄入风险是可以接受的。从表3最高残留量和安全界限值(SM)可知，各农药的最高残留量均远小于安全界限，进一步证实这些农药的急性膳食摄入风险是可接受的。

表3 桃中农药残留慢性风险评估和急性风险评估Table 3 Chronic risk assessment and acute risk assessment for pesticide residues

图1 桃中38种农药的残留风险排序Fig.1 Ranking of residue risk of 38 pesticides in peaches

2.3 农药残留风险排序

根据我国桃产量、鲜食量、出桃量、贮藏运输损耗率[1,18-20]以及我国居民食物摄入量[7]推断，我国居民桃摄入量占总膳食的比例为13%～15%，由表1确定桃膳食比例得分为1。根据农药合理使用国家标准以及未登记农药在其他果树上的使用次数，结合中晚熟桃果实发育期120～130 d[11]计算各农药的使用频率，并依据表1进行赋值。虽然我国不同人群之间水果消费存在差异，但并没有可以用来判定存在高暴露人群的相关数据，基于风险评估的目的，取高暴露人群得分(E)为 3，以公式(6)计算风险因子和样品的风险得分，对样品、产地和农药进行风险排序。38种农药的残留风险得分见图1。根据残留得分高低，将38种农药分为3类，第一类为高风险农药，风险得分均大于20%，有硫丹、丁硫克百威、毒死蜱、灭多威和氟虫腈5种农药；第二类为中风险农药，风险得分为15%～20%，有苯醚甲环唑、咪鲜胺、啶虫脒、哒螨灵、螺螨酯等21种农药；第三类为低风险农药，风险得分均小于15%，有多菌灵、嘧霉胺、戊唑醇、甲基硫菌灵、腈苯唑、烯酰吗啉、除虫脲、吡虫啉、灭幼脲、腐霉利、杀铃脲和四螨嗪12种农药。用公式(8)计算出98个样品各自农药残留风险指数，根据风险指数得分高低将样品分为高风险(RI≥20)、中等风险(10≤RI<20)、低风险(5≤RI<10)和极低风险(RI<5)4类。98个桃样品的农药残留风险指数分布结果为，桃极低风险、低风险、中等风险和高风险样品比例分别占17.3%、24.0%、58.7%和30.7%。针对桃中38种农药风险排序结果，桃中氟虫腈、硫丹、灭多威、丁硫克百威、毒死蜱、联苯菊酯6种为高风险农药，在生产和质量安全监管中应予以重点关注。

2.4 现有农药最大残留限量的适用性

在检出的38种农药中，仅有多菌灵、啶虫脒、苯醚甲环唑、氟硅唑、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、戊唑醇、腈苯唑、辛硫磷、嘧霉胺、四螨嗪、氟虫腈、灭多威15种农药制定了最大残留限量。由于灭幼脲的ADI值高达1.25 mg/kg,其在桃中的最大残留限量估计值(eMRL)高达245.10 mg/kg，因此没必要制定桃中灭幼脲的最大残留限量。根据最大残留限量可比eMRL略高或略低原则，参照检出率、风险排序结果、CAC和日本的最大残留限量、我国农药使用的实际情况以及在其他水果上的最大残留限量，建议对中风险农药毒死蜱、哒螨灵、咪鲜胺、螺螨酯和阿维菌素以及低风险农药吡虫啉、甲基硫菌灵和腐霉利8种农药制定最大残留限量。具体建议值见表4。

表4 桃中8种农药的最大残留限量估计值和最大残留建议值(RMRL)Table 4 eMRLs and RMRLs of 8 pesticides in peaches (mg/kg)

3 结 论

桃中农药多残留现象普遍存在，但检出浓度大多远低于残留限量值。桃中残留慢性摄入风险(%ADI)和急性摄入风险(%ARfD)的平均值较低，分别为0.89%和11.09%，均低于100%，因此，我国桃果品农药残留风险在可接受范围内。但根据风险排序结果，建议在生产和质量安全监管中，对桃中硫丹、丁硫克百威、毒死蜱、灭多威、氟虫腈、联苯菊酯等农药予以重点关注。MRL的缺失对桃果品的安全生产、安全监管和安全消费极为不利。建议对毒死蜱、哒螨灵、咪鲜胺、螺螨酯、阿维菌素、吡虫啉、甲基硫菌灵和腐霉利8种农药制定最大残留限量。