离子色谱法测定锂离子电池石墨类负极材料中氟

王金刚

鸡西市质量技术监督检验检测中心 黑龙江鸡西 158100

锂离子电池石墨类负极材料具有良好的导电性，结晶度高，成本低，理论嵌锂容量高，充放电电位低且平坦等特点，是目前作为锂离子电池负极材料重要部分，是国内外锂离子电池生产用负极材料的换代产品。具有优良的导电性和化学稳定性，充放电容量高，循环寿命长，绿色环保。锂离子电池石墨类负极材料在加工过程中需要提纯。目前，国内常见的化学提纯工艺主要是酸碱法、氯化焙烧法、氢氟酸等提取方法。其中氢氟酸提取方法应用最广，氢氟酸提取工艺可使锂离子电池石墨类负极材料中残留部分氟离子，成为锂离子电池石墨类负极材料中氟的最大来源[1]。氟是动物和人体的必需微量元素，长期摄入过量氟会对牙齿、骨骼、肾脏、甲状腺及神经系统造成损伤。国家标准对氟离子含量不超过10mg/kg。

氟的检测方法主要采用氟离子选择性电极法或离子色谱法。离子色谱法简单且准确度高，目前主要用于测定水体、食品、植物、土壤及矿物样品中氟的测定。本方法建立了锂离子电池石墨类负极材料中氟离子的离子色谱法测定方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

瑞士万通IC-930离子色谱仪、配电导检测器

氟标准溶液：1000mg/L，使用时用纯水配制成10mg/L氟标准工作溶液，置于4℃冰箱中避保存，使用有效期为1个月；碳酸钠：优级纯；硫酸：优级纯；试验用水：去离子水;银坩埚：φ30mm。

1.2 仪器工作条件

采用万通AS15阴离子色谱柱（4．6mm×250mm），0．036moL/L碳酸钠为淋洗液，3mL/L硫酸为再生液，自动进样器。

1.3 试验方法

称取锂离子电池石墨类负极材料试样0．5000g于银坩埚中，加入氢氧化钠2g，盖上坩埚盖，置于（500±10）℃马弗炉中高温熔融10min后取出自然冷却到室温。

将坩埚与试样置于250mL塑料烧杯中，加入适量热水至坩埚完全浸入液面之下，浸泡后用热水洗出熔块，用快速滤纸将溶液过滤至1000mL容量瓶中，用热水反复洗涤烧杯和滤纸，定容，混匀按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品提取条件选择

称取0．5000g试样于银坩埚中，分别加入1、2、3、4g氢氧化钠，进行高温熔融试验。

离子色谱分析数据见表1。熔融[2]。

银坩埚规格不同，受热程度有很大差别，采用φ30mm和φ40mm两种坩埚进行熔融状态比较试验。发现在500℃时φ30mm银坩埚内样品能达到充分混合熔融的状态。φ40mm银坩埚中样品混合不均匀，仍有部分样品漂浮在溶液表面。试验选择φ30mm银坩埚提取样品中F-因为锂离子电池石墨类负极材料为疏水物质，为保证样品与氢氧化钠充分混合，可在马弗炉温度达到500℃后保持30min后取出坩埚摇匀一次，在500℃下再熔融20min后取出坩埚取出，自然冷却到室温。

将自然冷却到室温后的坩埚及试样置于200mL聚四氟乙烯烧杯中，加入适量热水浸泡，再将溶液过滤至1L容量瓶中，定容后测定。

2.2 工作曲线

按照仪器工作条件测定 0．01µg/mL、0．1µg/mL、1．0µg/mL、10．0µg/mL氟标准工作溶液进行测定。以氟离子质量浓度对应的峰面积绘制工作曲线，氟离子质量浓度在0．01µg/mL-10µg/mL范围内呈线性关系，相关系数0．9993。

2.3 准确度试验

表2 IC和ISE两种方法测定结果比较

选取不同产地的2个样品分别用离子色谱法（IC）和离子选择性电极法(ISE)测定氟含量，两种方法测定结果见表2，无显著性差异[3]。

2.4 精密度试验

选取不同产地的3个样品按照试验方法进行测定。以11次平行测定结果计算精密度，结果见表3。

表3 重复性试验结果（n=11）

表1 氢氧化钠用量对F-离子测定影响

从表1可以看出氢氧化钠加入量对F-提取无显著性差异，为减少氢氧化钠对离子色谱检验的影响，试验选择加入2g氢氧化钠

2.5 样品分析

按照试验方法对5个锂离子电池石墨类负极材料样品进行分析测得氟的质量分数在5．28mg/kg-6．78mg/kg范围内。本工作经优化试验，建立了用氢氧化钠提取，离子色谱法测定锂离子电池石墨类负极材料中氟含量方法，方法选择性突出，方法测定结果准确，可靠。