离子型多孔有机聚合物的设计、合成及气体吸附应用

王泽坤 郑峰 许超

1安徽工业大学分子工程与应用化学研究所 （安徽马鞍山 2430021）2上海航天化工应用研究所 （上海 201109）

多孔有机聚合物 （porous organic polymers，POPs）[1-5]是由有机单体通过聚合反应以共价键连接而形成的一类新型功能多孔材料，根据结构特点，可分为共价有机框架[6]、共轭微孔聚合物[7]、超交联聚合物[8]、自聚微孔聚合物[9]、共价三嗪框架[10-11]、多孔芳香框架[12-13]等。相较于沸石、活性炭、介孔硅、金属-有机框架等多孔材料[14-15]，多孔有机聚合物具有诸多独特的优势。首先，它们主要由碳、氢、氧、氮、硼等元素组成，通常具有较高的比表面积（几百至几千平方米每克）。其次，它们具有合成方法的多样性，用于合成多孔有机聚合物的有机单体和有机反应繁多，有利于通过模块设计的方法调控其结构和性能。另外，其共价键连接的属性以及刚性的骨架结构使得它们通常具有较高的物理和化学稳定性[16]。因此，多孔有机聚合物被广泛用于气体的吸附与储存、催化、能源存储与转化等领域的基础研究和应用开发。

然而，大部分多孔有机聚合物都具有中性的骨架结构，这在一定程度上限制了其结构与功能的多样性。近年来，研究人员尝试开发离子型多孔有机聚合物（ionic porous organic polymers;iPOPs），并通过控制聚合物的骨架结构以及改变平衡离子的类型，实现对其结构和性能的调控，进一步丰富了多孔有机聚合物材料的结构与性能，拓展了其应用领域。由于离子型多孔有机聚合物在结构和合成方法上的独特性，使得其在质子传导、多相催化、抗菌、污水处理等诸多领域具有较为广泛的应用前景。[17-21]本文将结合离子型多孔有机聚合物的设计与合成策略，介绍该类材料在气体吸附与分离方面的应用。

1 离子型多孔有机聚合物的设计与合成

目前，离子型多孔有机聚合物的合成方法具有多样性[22]，从化学反应来看，有傅克反应[23]、席夫碱反应[24-25]、Suzuki偶联反应[26]、Sonogashira 偶联反应[27]、硼酸脱水缩合反应[28]以及其他反应类型[29-31]。有机单体的聚合可用于形成离子型聚合物骨架结构，而通过原位合成或后修饰的方法可以引入电荷平衡离子，如卤族离子、硼酸根阴离子、季铵阳离子、季鏻阳离子等，从而构建离子型多孔有机聚合物。

利用离子型有机单体参与聚合反应是构建离子型多孔有机聚合物最为直接的方法，其有机单元通过聚合反应构建聚合物的骨架结构，其平衡离子也随之被引入到聚合物的孔道中作为电荷平衡离子。离子型有机单体既可以与电中性有机单体发生交叉聚合反应，也可以进行自聚反应，从而形成离子型多孔有机聚合物。此外，通过后修饰将离子单元引入到电中性的多孔有机聚合物网络中，也是有效开发离子型多孔聚合物的一种策略。离子型多孔有机聚合物的合成策略具体如图1所示。

2 离子型多孔有机聚合物的合成与应用

图1 离子型多孔有机聚合物的合成策略

由于离子型多孔有机聚合物的离子界面具有较高的电荷密度和极化率，可以与特定气体分子 （如CO2，SO2等）形成较强的静电相互作用力，加之其可控的孔径以及可调节的电荷平衡离子，该类材料通常具有较高的气体吸附能力（见表1），可广泛用于特定气体的吸附与分离。

Thomas等[32]设计了以硼为中心的离子型有机单体Li[B(C6F4Br)4]，该单体具有四面体构型且末端含有溴基团，使其与1，3，5-三乙炔进行Sonogashira偶联反应，首次开发了一种阴离子型微孔聚合物Li-ABN（见图2a），其比表面积高达890 m2/g。该材料由带负电荷的多孔聚合物骨架和Li+构成，其中Li+作为电荷平衡离子分布在多孔聚合物的孔道之中；其结构与无机沸石相类似，可以通过离子交换改变电荷平衡离子，从而调控其孔道结构和相关性能，因此该类材料也被称为“有机沸石”。通过类似方法，该课题组利用四（4-溴苯基）溴化鏻与四（4-溴苯基）甲烷通过Yamamoto偶联形成了阳离子型多孔聚合物CPN-1-Br，将四（4-溴苯基）溴化鏻与三乙炔苯通过Sonogashira 反应合成了 CPN-2-Br（见图 2b，2c），它们的比表面积分别为1 455和540 m2/g。[33]其中CPN-1-Br在273 K和100 kPa条件下的CO2吸附量高达2.49 mmol/g，与结构类似的电中性多孔有机聚合物PAF-1相比，其吸附量提高了约40%。

表1 离子型多孔有机聚合物的比表面积及CO2吸附性能

Zhang等[34]以苄基卤化物为原料，通过Friedel-Crafts反应合成了一系列多孔有机材料POM1-6，该类材料的末端含有苄基溴或苄基氯基团，可以与N-甲基咪唑进一步反应形成离子型多孔聚合物POMIM（见图3），比表面积高达926 m2/g，其中POM1-IM在273 K和100 kPa条件下的CO2吸附量 （质量分数，下同）高达 13.9%（3.16 mmol/g），并且具有较快的吸附速率，在8 min内其CO2吸附量可达饱和吸附量的97%。此外，该材料具有较高的水稳定性和热稳定性：经80°C热水处理18 h没有观察到聚合物的降解，其CO2吸附能力没有明显降低。该材料较高的稳定性有利于其实际应用。

图2 离子型多孔有机聚合物（a） Li-ABN，（b）CPN-1-Br和（c）CPN-2-Br的合成路径[32-33]

图3 由咪唑盐连接的多孔有机聚合POM-IM的合成[34]

Coskun等[35]利用Sonogashira交叉偶联反应合成了一系列多孔阳离子聚合物PCP-Cl，PCP-BF4和PCP-PF6（见图4），其中PCP-Cl的比表面积高达755 m2/g，在273 K和100 kPa条件下的CO2吸附量为10.1%(2.3 mmol/g)。 与 Cl-相比，BF4-和 PF6-具有较大的离子半径，在聚合物中占据了一定孔道，因此PCP-BF4-和PCP-PF6-的比表面积有所下降，其CO2吸附量也略低于PCP-Cl，分别为2.20和1.77mmol/g。由于BF4-和PF6-能够与CO2分子产生较强的路易斯酸碱作用以及静电作用，PCP-BF4-和PCP-PF6-的CO2/N2吸附分离选择性分别高达44和48，略高于PCP-Cl（42）。 此外，其较高的 CO2吸附热（28.5～31.6 kJ/mol）也反应了该类材料与CO2分子之间较强的相互作用力。

图4 含有不同抗衡离子的多孔阳离子聚合物PCPs的合成策略[35]

通常而言，多孔材料的CO2吸附能力与其比表面积密切相关，材料的比表面积越大，越有利于提高CO2的吸附能力。但是，这二者之间并不存在严格的线性关系，在某些低比表面积的材料中引入一些强极性的官能团，如胺基、硝基、羟基、卤素、有机或无机离子等，可以有效地提高CO2的吸附能力。例如，Wang等[36]使用2-苯基咪唑啉和苄基卤通过傅克反应合成了一系列离子型多孔超交联离子聚合物（HIPs），尽管该类材料与一些报道的超交联多孔聚合物材料相比具有较低的表面积，却具有较高的CO2吸附量（见图5）。例如，HIP-Cl-1在273和298 K （100 kPa）条件下的CO2吸附量分别为3.8和2.3 mmol/g。其较高的CO2吸附量可归结为HIPs材料中较高的电荷密度通过静电相互作用增强了与CO2分子的亲和力。

Arab 等[37]通过 2，6-吡啶二甲醛和 1，3，5-三（4-氨基苯基）-苯的缩合反应制备了由双（亚氨基）吡啶基团连接的多孔聚合物材料BIPLP-1（图6）。由于双（亚胺基）吡啶配体通常可以与 Cu（BF4）2·6H2O 络合形成双齿或三齿配位化合物，因此使BIPLP-1与Cu（BF4）2·6H2O 在乙醇中反应可得到离子型多孔聚合物材料Cu/BF4/BIPLP-1，其中Cu2+与亚胺基和吡啶基团通过螯合配位连接在BIPLP-1的骨架结构中，而BF4-作为电荷平衡离子分布在多孔聚合物的孔道中，从而实现了对BIPLP-1的官能化。由于在聚合物中引入了BF4-，能够与CO2分子之间产生较强的路易斯酸碱作用力，有效提升了该聚合物的CO2吸附能力，其吸附量从修饰前的2.27 mmol/g提升至 2.57 mmol/g(100 kPa，273 K)，在低压区的吸附量提升尤为明显 （15 kPa条件下的吸附量提升了2倍）。同时，Cu/BF4/BIPLP-1与CO2分子间较高的亲和力使得其CO2/N2和CO2/CH4吸附选择性明显提高，分别为101和20。该研究表明，该类离子型多孔聚合物材料可用于烟道气中CO2的捕获以及天然气和生物气的提纯。

图5 基于2-苯基咪唑的多孔超交联离子聚合物的合成路线[36]

图6 由双(亚氨基)吡啶基团连接的多孔聚合物BIPLP-1的合成及其后修饰路径[37]

Zhang等[38]设计了阳离子型和阴离子型含氟有机单体，并通过化学合成的方法，将该类单体与电中性的 5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺旋联吲哚（TTSBI）单体进行缩合反应，形成了一系列由环氧六环单元连接的离子型多孔聚合物CPP-ImPF6和CPP-Li，其中含氟有机单体中的PF6-及Li+离子直接引入到聚合物中作为电荷平衡离子，通过进一步离子交换可将苯酚离子或脯氨酸阴离子引入到孔道中 （见图7）。SO2吸附研究表明，CPP-ImPF6的SO2吸附量仅为3.0%（0.47 mmol/g），而含脯氨酸阴离子的多孔聚合物CPP-ImPro的SO2吸附量高达24.6%（3.84 mmol/g），其较高的SO2吸附量可归结于脯氨酸阴离子中的2个碱性吸附位点 （羧酸阴离子和胺基）极大地促进了SO2的吸附。

3 结语

图7 球磨法合成离子型多孔聚合物的路径[38]

离子型多孔聚合物在气体吸附与分离领域具有广阔的应用前景，它们具有良好的稳定性以及可调节的孔径与比表面积，并可通过引入极性官能团和相关电荷平衡离子提高其对特定气体的吸附与分离能力。然而，当前离子型多孔聚合物的合成工艺相对比较复杂，单体制备成本较高，且大部分反应需要镍、钯等金属催化剂的参与，这些因素在一定程度上限制了该类材料在工业上的实际应用。因此，开发出简单有效的合成路线，优化合成工艺，通过官能化或后修饰等方法进一步提高其相关性能，拓展其研究与应用范围，将是该材料在下一阶段的研究主题。