环氧乙烷（EO）链长对三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐性能影响的研究

2019-09-26邱俊云翁雨佳胡国耀董秀莲任天瑞

上海化工 2019年9期

邱俊云翁雨佳胡国耀董秀莲任天瑞

上海师范大学化学与材料科学学院资源化学教育部重点实验室（上海 200234）

聚氧乙烯醚硫酸盐在采油、清洗、涂层和农药等领域具有广泛应用[1-4]。用于合成聚氧乙烯醚硫酸盐的方法主要有发烟硫酸法、浓硫酸法、氯磺酸法、三氧化硫法和氨基磺酸法[5-8]。其中，发烟硫酸法、浓硫酸法和氯磺酸法不仅需要溶剂（易导致产物不纯），而且产生“三废”，腐蚀设备的同时还污染环境。而三氧化硫法为气体与聚醚反应，对合成工艺要求高，需使用管式或膜式反应器，成本较高[7]。氨基磺酸法设备简单，整个反应过程温和，无“三废”污染，产物色泽浅、质量好，可一步合成得到目标产物，是一种绿色、环保工艺[8]。

另外，文献报道将亲水性的环氧乙烷（EO）引入到表面活性剂中，不仅可以提高表面活性剂的耐盐性、降低Kraft点（临界胶束溶解温度）、提升增溶性，而且可以调节表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB值），在不影响自身溶解性的前提下延长亲水链的长度[9-11]。因此，可引入适当的EO链长来调节产品的性能，使其应用于多领域的不同环境中。目前，对EO链长与聚氧乙烯醚硫酸盐构效关系的研究中，涉及较多的是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）、辛基酚聚氧乙烯醚硫酸盐（OPS）、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐（NPSA）以及烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐（OPES）[12-15]，而对于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐的研究和应用相对较少。

以尿素为催化剂、氨基磺酸为硫酸化试剂，分别与三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（农乳600#、601#、602#、603#）进行反应，其中4种反应物聚醚的EO链长依次为10，11，12，13，合成得到了4种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐；使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对产物的结构进行了表征，研究了其在水溶液中的表面性能，并对产物的增溶性、钙皂分散力、乳化力、去污力、润湿性和泡沫性能进行了测试，最终确定了EO链长与硫酸盐产物性能之间的构效关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（w＞99%），江苏省海安石油化工厂；氨基磺酸、尿素、二氯甲烷、苯，分析纯，阿拉丁控股集团有限公司。

JJ-1BA电动搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司；FA1004电子天平；上海仪电科学仪器股份有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；BZY-1全自动表面张力仪，上海衡平仪器仪表厂；HH-501恒温水浴锅，金坛市新航仪器厂；罗氏泡沫仪，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；温度计，市售。

1.2 合成方法

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，搅拌并加热至某一温度，然后缓慢投入尿素和氨基磺酸，物质的量的比为 n（醚）∶n（尿素）∶n（氨基磺酸）=1∶1.1∶1.5，搅拌30 min，升温到120℃，保温反应3 h；降温到80～100℃，加入一定量的去离子水，搅拌反应1 h，静置冷却后收集得到目标产物。4种硫酸盐产物分别用农乳600#S、601#S、602#S、603#S表示。合成路线如图1所示。

图1 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐（n=10,11,12,13）的合成路线

1.3 性能测定

表面张力：用表面张力仪在25℃下测定各浓度梯度的4种三苯乙烯基聚氧乙烯醚硫酸盐的表面张力，通过表面张力和浓度之间的对应关系获得临界胶束浓度（CMC）。

钙皂分散力：移取5 mL质量浓度为5×10-3g/mL的油酸钠溶液置于100 mL具塞量筒中，加入适量的产物硫酸盐水溶液和10 mL 1 mg/kg的硬水，再加入足量的蒸馏水，使得总体积为30 mL；塞紧量筒后上下颠倒20次，每次均恢复到起始位置，静置30 s后观察钙皂粒子的状况。如果出现凝聚沉淀，说明分散剂用量不够，随后增加分散剂用量，至凝聚物全部分散即为终点，记录分散剂的用量。产品的钙皂分散指数（LSDP）用式（1）进行计算。LSDP越小，表明分散力越好。

式中：V1为所消耗的分散剂溶液的量；V2为加入油酸钠溶液的量（5 mL）[16]。

乳化力：取40 mL质量分数为0.1%的4种产物硫酸盐水溶液至具塞量筒中，再加入40 mL植物油。用手捏紧塞子，上下猛烈振动5下，静置1 min，重复5次后立即用秒表记录时间。此时水油两相逐渐分开，当水相分出10 mL时，记录时间。作为乳化力的相对比较，时间越长表示乳化力越强[17]。

去污力：采用250 mg/kg的硬水将4种产物硫酸盐分别配制成质量分数为0.02%的水溶液，采用GB/T 13174—2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》中的方法测定去污性能。测定温度为(30±1)℃，时间为 20 min。

增溶性：用25℃时苯在0.1 mol/L表面活性剂溶液中的溶解度来表示。在烧杯中加入已配制好的0.1 mol/L的表面活性剂溶液100 g，边搅拌边滴加新蒸馏的苯溶液，同时与空白溶液（水）进行比较，记录溶液呈现微乳状态时所加苯的质量[18]。

HLB值：采用乳化法测试样品的HLB值。将HLB值为6的棉籽油和HLB值为16的松节油配制成一系列 HLB值（6，8，10，12，14，16）的油相。在每15 mL的油相中加入2 mL待测的单一或复配分散剂，置于150 mL的烧杯中，然后加入80 mL去离子水，接着用高速剪切机乳化（转速为8 000 r/min，时间为5 min），最后倒入150 mL的具塞量筒中。室温下将样品放置5，15，45和60 min，分别观察并记录每个样品的分层情况。在所有样品中，分层现象不明显或分层体积最小的样品，说明体系中油相与水相能够较好地乳化为均相，此时所对应的油相的HLB值与所测分散剂的HLB值相近。这样可以初步得到单一和复配分散剂HLB值的范围，然后在该相应油相的HLB值的基础上缩小其取值范围，继续按上述方法进行测试，就可以较为精确地得到待测单一或复配分散剂的HLB值[19]。

润湿性：用去离子水将4种产物硫酸盐分别配制成质量分数为0.2%的水溶液，并按GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》中的帆布沉降法测定润湿力。润湿时间越短，表明润湿性能越好。

泡沫性：调节罗氏泡沫仪，使其恒温在（40±1）℃，用质量分数为150 mg/kg的硬水将其冲洗3遍，再用恒温在（40±1）℃、150 mg/kg的硬水配制成的浓度为3.1 mmol/L的4种产物硫酸盐溶液冲洗3遍；将产物硫酸盐沿内壁倒入泡沫仪，使得泡沫仪中溶液体积为50 mL；再将200 mL硫酸盐溶液从900 mm高处冲击罗氏泡沫仪中的50 mL试液，200 mL溶液流完后开启秒表，记下起始高度H0，5 min后的泡沫高度记为H，重复3次取平均值。H0越大，表明起泡性越好；H0/H越大，表明稳泡性越好[20]。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图2为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（农乳600#）及其硫酸盐（600#S）的FTIR图。由图2a可知：在三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚谱图中，3400 cm-1处出现羟基强吸收峰，而在其硫酸盐（图2b）的谱图中，该峰明显减弱，表明羟基基本消失；而图2b谱图中，在755和1 245 cm-1处出现了C━O━SO3基团的吸收峰。综合分析表明，硫酸酯基取代了原本的羟基。图2b中仍然存在弱羟基峰，可能是由于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚具有强吸湿性，样品中有少量的水分存在[21]。

图2 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（a）及其硫酸盐（b）的FTIR图

2.2 表面性能

图3 给出了4种表面活性剂在水溶液中的表面张力与浓度的关系。由图3可知，随着表面活性剂浓度的增大，其表面张力减小，当浓度增大到一定值时，表面张力趋于平缓，此时拐点对应的浓度即为表面活性剂的CMC。

图3 4种表面活性剂在水溶液中的表面张力随浓度变化的曲线

根据Gibbs[22-23]公式计算出最大吸附量Γmax、表面活性剂单位分子最小占据面积ACMC，形成胶束吉布斯自由能ΔGmic和吸附吉布斯自由能ΔGads。

Dahanayake[24]等提出了pc20参数，其物理意义为使溶液表面张力降低20 mN/m时的表面活性剂浓度的负对数，用来表示表面活性剂的吸附效率。pc20的值越大，说明吸附效率越高。

式中：γ为溶液的表面张力，mN/m；ρ为表面活性剂的浓度，g/L；n=2；T=298 K；R=8.314 J·mol/K；NA为阿伏伽德罗常数；π 为 CMC时的表面压（π=γ0-γCMC，其中，γ0为水的表面张力，γCMC为CMC时表面活性剂溶液的表面张力）；c20为溶液降低20 mN/m时的浓度，mol/L。

实验数据在表1列出。

表1 25℃时四种表面活性剂在水溶液中的性能

从表1可以看出，随着表面活性剂中EO链长的增长，γCMC和ACMC逐渐增大，而CMC逐渐减小，Γmax、ΔGmic和ΔGads均逐渐减小。这是因为：EO链长的增加，EO片段自身蜷曲导致硫酸盐产物亲水部分的截面积，即表面活性剂单位分子最小占据面积ACMC增大，使在不同硫酸盐产物分子中的硫酸根离子之间的静电排斥效应减弱，导致表面活性剂的吸附效率增大；同一个硫酸盐产物分子中的EO片段之间能通过分子间的氢键相互桥联。这两方面因素均有利于硫酸盐产物自聚形成胶束，使得其CMC减小[25]。由于EO片段自身蜷曲或者在盐的表面处于“平躺”状态[26]，其链长的增加导致硫酸盐产物分子截面积ACMC增大，从而导致最大吸附量Γmax相应减小。胶束吉布斯自由能ΔGmic和吸附吉布斯自由能ΔGads均减小，说明随着EO链长的增加，表面活性剂在水溶液中形成胶束和吸附的能力更强。同时，pc20值的增大也说明表面活性剂的吸附效率随着EO链长的增加而增大，与ΔGads数据相一致。

2.3 HLB值、增溶性、钙皂分散力、乳化力、去污力

由于表面活性剂结构中同时包含亲水基团和亲油基团，这就使得其既可以溶解在水相中，又可以溶解在油相中，而亲水性和亲油性的相对强弱则可以用HLB值来表示。4种产物硫酸盐的具体性能实验数据如表2所示。

由表2可知，随着EO链长的增加，硫酸盐产物的HLB值、增溶性、钙皂分散力、乳化力和去污力均有提升。这是由于EO是亲水基团[11]，EO数的增加提升了表面活性剂的亲水性，使得其HLB值、增溶性、钙皂分散力、乳化力和去污力均增大。

表2 4种表面活性剂的HLB值、增溶性、钙皂分散力、乳化力和去污力测定结果

2.4 润湿性和泡沫性能

采用帆布沉降时间并使用罗氏泡沫仪来测试4种表面活性剂的润湿性和泡沫稳定性，实验结果如表3所示。

表3 4种表面活性剂的润湿时间和泡沫性能

由表3可知，随着EO链长的增加，硫酸盐产物的润湿时间减小，即润湿性增强。同时，随着EO链长的增加，硫酸盐产物的起泡性降低（H0减小），而稳泡性基本不变。这是因为：产物的CMC随着EO链长的增加而减小，更易形成胶束，表面活性剂单体的溶解度降低，有利于在固-液界面上吸附[27]；但是其气液表面的吸附量降低，从而使得润湿性增强、起泡性降低。三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐分子中的苯环结构使得泡沫液膜具有较大的弹性和模量，从而使硫酸盐产物具有良好的泡沫稳定性[28]。