KHA/SA缓释保水材料的制备及性能

牛育华，阮欢，张昌辉，宋洁，朱军峰

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021； 2.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021)

保水材料能改善作物品质[1-2]、改良土壤[3]，同时作为缓释载体材料可以提高作物产量。Mikiciuk[4]、魏琛琛等[5]对保水剂在农业上的研究均取得了较好的效果。

目前保水材料面临生产成本高、残留物不易降解等问题，腐植酸作为碳肥的首选，结构中有多种活性官能团及亲水基，有利于提高保水材料的性能[6-7]。此外，腐植酸与尿素的反应产物在农业中应用广泛，具有土壤改良、肥效缓释等作用[8-9]。海藻酸钠属于天然多糖类，可作为植物生长刺激素[10-11]。本文以腐植酸、海藻酸钠为原料，制备出低成本、环境友好的KHA/SA缓释保水材料，不仅有利于构建“土肥和谐”新关系，也符合现代生产力发展要求。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、丙烯酸、海藻酸钠、氢氧化钠、N，N′ -亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾均为分析纯；腐植酸钾，实验室自制。

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；JSM-6460型扫描电镜(SEM)；722E型紫外可见分光光度计。

1.2 KHA/SA保水剂的制备

在装有冷凝回流管的250 mL三口烧瓶中加入12%海藻酸钠和10%腐植酸钾，加入50 mL的蒸馏水室温下机械搅拌使之溶解，之后缓慢加入中和度为60%的10 g丙烯酸，同时在40 ℃下滴加1.0%引发剂和0.12%交联剂，滴完后升温至60 ℃，待反应体系粘稠并开始爬杆时停止反应。将产品用蒸馏水浸泡洗涤2～3次，洗去未反应的反应物，然后用无水乙醇进行脱水处理，于 80 ℃条件下烘干粉碎即得产品。反应合成路线见图1。

图1 KHA/SA反应机理Fig.1 Reaction mechanism of KHA/SA

1.3 结构表征

1.3.1 红外光谱(FTIR) 样品经过KBr压片后，采用傅里叶变换红外光谱仪测定产物官能团，测定范围为4 000～400 cm-1。

1.3.2 扫描电镜(SEM) 选取孔隙明显且吸水性较好的保水剂用扫描电镜观察样品的微观结构，试样镀金厚度约为25 nm，电压为10 kV。

1.4 性能测试

1.4.1 保水材料的吸液率测试 吸液率是指单位质量的吸水树脂所吸收的液体质量，单位是g/g或倍[12]。取1 000 mL烧杯加入500 mL自来水或者0.9%生理盐水静置；称取0.5 g粉碎产物，记作M1，加入烧杯中；待吸水24 h后，将吸水后的保水材料过100目网筛，至无水滴滴下为止，称重，记作M2。保水材料的吸水倍率按下式计算：

(1)

式中A——吸水树脂的吸水倍率，g/g；

M1——样品吸水前的质量，g；

M2——样品吸水后的质量，g。

1.4.2 缓释性能的测定 将 1 g 干燥样品置于尼龙网袋中，埋于200 g 干燥土壤(80目以下)5～6 cm处，并置于 250 mL 塑料瓶中。室温条件下保持土壤湿度在 30%左右。分别于1，3，5，7，10，15，20，25，30 d后，取出网袋，室温干燥后，按照化工行业标准HG/T 4215—2011中的分光光度法，测定缓释材料对尿素的缓释性能。

1.4.3 对土壤最大持水率的影响 将一定量的干燥样品和干燥土壤混合置于直径 4.5 cm、长 15 cm 的 PVC 管中，使用尼龙网(300 目)密封管底部并称重(标记为M1)。然后将试管垂直悬挂在铁支架上。将混合物在自来水中缓慢浸泡，直至水从底部渗出。当管子底部无水渗出时，再次称重(标记M2)。使用下式计算土壤的最大持水率(WH，%)。

(2)

2 结果与讨论

2.1 各因素对吸水倍率的影响

2.1.1 KHA用量的影响 其他条件不变，腐植酸钾用量对吸液率的影响见图2。

图2 KHA用量对产物吸液率的影响Fig.2 Effect of KHA content on liquid absorption capacity of products

由图2可知，随着KHA用量的增加，产物的吸液率都呈先增大后减小的趋势。在用量为10%时，吸自来水率最高为398.6 g/g，吸0.9%的盐水倍率最高为96.2 g/g。这是因为，腐植酸钾含有多种羟基、羧基等亲水基团，加入后提高了聚合物的亲水基团的数量，从而提高了产品吸液能力[13]。但随着用量的增加，会因无法完全溶解而在聚合物网络结构中充当填充物，影响了内部网络的舒展，从而降低了产物的吸液能力[14]。

2.1.2 SA用量的影响 其他条件不变，考察SA用量对吸液率的影响见图3。

图3 SA用量对产物吸液率的影响Fig.3 Effect of SA content on liquid absorption capacity of products

由图3可知，随着SA用量的增加，产物的吸液率都为先增大后减小的趋势。在用量为12%时，吸自来水率最高为398.1 g/g，吸0.9%的盐水倍率最高为92.5 g/g。这是因为，SA结构中含大量亲水基团，如 —OH、—COO-，可以提高聚合物的亲水能力，因此吸液率增加。当SA用量超过12%后，过高的浓度会导致整个反应体系的粘度增大，从而阻碍了反应物分子的移动，使得接枝共聚物的接枝率和分子量降低，因此吸液率下降。

2.1.3 引发剂用量的影响 其他条件不变，引发剂用量对吸液率的影响见图 4。

图4 引发剂用量对产物吸液率的影响Fig.4 Effect of initiator on liquid absorption capacity of products

由图4可知，随着引发剂用量的增加，产物的吸液率都为先增大后减小的趋势，在用量为1.0%时，产物的吸自来水率和吸0.9%的盐水倍率分别达到极值为414.9 g/g和96.5 g/g。这是因为，在自由基聚合体系中，引发剂经过加热引发单体产生自由基，增加了接枝位点有利于聚合反应，提高了聚合产物的吸液率[15]。随着用量的增加，过量的引发剂使碰撞腐植酸钾/海藻酸钠分子链的自由基过多，加快了活性链段的终止，使得聚合物分子量变小，影响产物的吸液能力。

2.1.4 交联剂用量的影响 其他条件不变，交联剂用量对吸液率的影响见图 5。

图5 交联剂用量对产物吸液率的影响Fig.5 Effect of crosslinker on liquid absorption capacity of products

由图5可知，随着交联剂用量的不断增加，产物的吸水率和保水率呈现先增大后减小的趋势，在用量为0.12%时，吸自来水率最高为426.7 g/g，吸0.9%的盐水倍率最高为98.6 g/g。这是因为，交联剂较少时，难以形成有效的交联结构，可溶成分增加，导致吸液率较低[16]。随着交联剂用量增加，交联位点增多，聚合物网络变得更加紧凑，形成完整的大分子三维网络状交联结构；而用量过多时，交联位点过多，形成的内部网格过小，导致吸液能力下降。

2.2 表征与分析

2.2.1 FTIR分析 产物的红外测试结果见图6。

图6 KHA(a)、SA(b)、KHA/SA(c)的红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of KHA(a)，SA(b) and KHA/SA(c)

2.2.2 SEM分析 图7为最佳条件下制备的KHA/SA缓释保水剂在不同放大倍数下的SEM照片。

图7 KHA/SA不同扫描倍数的SEM照片Fig.7 SEM of KHA/SA with different scan multiples

由图7可知，在低倍放大中，材料表面呈现多孔型互穿网络结构，这种结构形成一个微型水库，能够吸水、锁水并保水；在高倍放大照片中，呈现凹凸不光滑的表面形貌，较大的比表面积有利于水分养分的储存，还能延缓氮素等养分的溶出速率，使之具有比较好的缓释性能。

2.3 保水材料在土壤中的缓释行为

由图8可知，施用缓释材料后，在30 d内氮的释放速率最高为35.6%。通常在土壤环境中，尿素小部分被土壤溶液中的水解进行利用，大部分被微生物降解会变成氨气，使得尿素甚至在几小时损失掉。但是，当保水材料和土壤溶液混合形成凝胶时，尿素作为小分子嵌入溶胀凝胶中，由于缓水材料和外部土壤之间存在浓度梯度，使得氮素的释放在10 d 达到稳定状态。同时，缓释保水材料具有发达的孔道并因此具有较大的内表面积，也有助于氮素的缓慢释放。

图8 土壤中氮的养分释放率Fig.8 Nutrient release rate of nitrogen in soil

2.4 保水材料对土壤最大持水率的影响

植物生长最重要因素是充足的水源。由图9可知，缓释保水剂施用量分别为 0，1%，2%，3%，4% 时，土壤持水率分别为36%，45%，53%，63%，70%。由此可见，随着缓释保水材料用量的增加，土壤含水量逐渐增加。因此，施用缓释保水材料会提高土壤的持水能力，因此可减少灌溉次数从而降低农业灌溉用水的消耗。

图9 施用不同浓度保水材料对土壤最大持水率Fig.9 Maximum water holding capacity of soil by applying different concentrations of water-retaining materials

3 结论

(1)通过水溶液聚合法合成KHA/SA缓释保水材料的最佳工艺条件为：AA用量10 g、KHA用量10%、SA用量12%、KPS用量1.0%、MBA用量0.12%，聚合温度60 ℃，AA中和度为60%。在此条件下产物对自来水、0.9%的盐水吸液率分别达426.7，98.6 g/g，氮素30 d缓释率为35.6%，缓释保水剂施用量为4% 时，土壤最大持水率可达70%，提高了土壤持水能力，可减少农业灌溉用水的消耗。

(2)通过FTIR分析表明，腐植酸钾、海藻酸钠、丙烯酸三者发生了接枝共聚反应。SEM表征结果显示产物有多孔型互穿网络结构，既有利于水分养分的储存，还能延缓氮素的溶出速率。