四氢呋喃法测定纺织品中邻苯二甲酸酯的方法探讨

文/郑维涛 刘颖杰 吕双英

1 引言

邻苯二甲酸酯（PAEs），又称酞酸酯，一般为挥发性很低的黏稠液体，有特殊气味，不溶于水，溶于大多有机溶液；是一类能起到软化作用的化学品，主要功能是软化PVC塑料，增强其柔韧性。作为目前性能最好也最廉价的增塑剂，PAEs被广泛应用于食品包装、医用血袋和胶管、清洁剂、润滑油、玩具、纺织材料、个人护理用品等数百种产品中。研究表明，PAEs进入人体后会导致内分泌失调，长期接触还有可能致使肢体畸形、生殖系统病变等不良后果，严重者可致突变，甚至致癌等。2016年6月1日，GB 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》颁布实施，正式将邻苯二甲酸酯以强标的形式引进到普通纺织品，要求市面上的所有相关产品必须符合此标准，标志着我国邻苯二甲酸酯标准的实施进入了一个新阶段。

随着有关邻苯二甲酸酯类增塑剂的环保法律、法规相继出台，社会各界的广泛关注，各国环保意识的增强，实际工作中PAEs的检出率还是相对较低的，陈明[1]、杨勇卿[2]等分别对280批、320批次的不同材质的塑料包装进行了研究，研究表明，产品中PAEs合格率均在95%以上，而纺织产品中PAEs的合格率也相对较高。由于阳性样品较少，导致该检测的相关研究不足；另外，目前检测方法ISO 14389—2014有许多需要完善和改进之处，如检测标准中所列GCMS分析条件及特征离子无法准确对样品进行校准和定量分析，尤其是出现多重峰时，由于本身具有较高的测定低限，不但会影响其分析效果，而且存在标准物质用量大、增加检测成本、废液排放较多等问题。

故本文针对纺织产品中为数不多的邻苯二甲酸酯阳性样品进行了深入研究，检测标准为ISO 14389—2014，采用气相色谱-质谱法，对检测标准中涉及仪器的分析条件和邻苯二甲酸酯的特征离子进行了优化和调整，具有良好的分析效果，并着重对其检出物质色谱图中出现多重峰的问题进行了分析与讨论，测定结果准确有效，可为以后纺织品中邻苯二甲酸酯的测定出现阳性样品的情况提供可靠的参考。

2 主要试剂和仪器

岛津气相色谱-质谱联用仪GCMS—QP2020；雅马拓恒温超声波发生器CPX3800H—J；岛津电子天平AUX120；离心机；10种1000mg/L邻苯二甲酸酯混标（ISO14389）有证标准品（美国o2si）；邻苯二甲酸二异壬酯有证标准品 （DINP）（德国Dr.Ehrenstorfer GmbH）；邻苯二甲酸二异癸酯有证标准品（DIDP）（德国Dr.Ehrenstorfer GmbH）；四氢呋喃 （THF）：上海安谱，色谱纯；沉淀剂，乙腈：上海安谱，色谱纯。

未知样品：某公司含涂层坐垫（仅考核涂层部分）。

3 试验部分

3.1 标准溶液的配制

分别配制浓度为0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L的混合标准溶液和浓度为10.0mg/L的DINP、DIDP单标溶液。溶剂为体积比1:2的四氢呋喃与乙腈的混合液，并配制一份空白校准溶液。

3.2 试样制备

取涂层试样，混匀后称取两份，各(0.30±0.01)g，分别置于两个50mL的具塞锥形瓶中，并用PTFE隔膜密封，以确保反应瓶在超声水浴的整个萃取过程中保持密封状态；并做空白试验。用移液管分别将10mL的四氢呋喃加入到每个反应瓶中。

3.3 萃取步骤

将反应瓶放入超声波发生器中，于60°C下萃取1h。取出反应瓶，静置萃取液，冷却至室温。用移液管分别向每个反应瓶中逐滴加入20mL沉淀剂乙腈。剧烈振摇反应瓶，静置30min。用离心机分离至少10min，使悬浮在有机相中的聚合物沉淀至瓶底，以获得澄清的有机溶液。吸取两份有机溶液试样到色谱进样瓶中，用于GC—MS分析。

3.4 分析条件

色谱柱：Rxi—5SilMS （30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：280℃；流速控制方式：恒线速度；线速度：39.0 mL/min；柱温程序：初始柱温90℃，保持1min；以15℃/min的速率升至210℃，保持2min；再以5℃/min的速率升至240℃，保持2min；再以20℃/min的速率升至300℃，保持5min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；离子化方式：EI；离子源温度：250℃；色谱质谱接口温度：280℃；检测器电压：调谐电压+0.2kV。

4 结果与分析

4.1 混合标准溶液及未知样品谱图

本试验采用3.4的分析条件对标准品进行分析，各组分有良好的分离效果。10种邻苯二甲酸酯混标溶液色谱图如图1所示，各组分表信息显示于表1(依据欧盟REACH法规和GB 31701—2015中规定，本文仅考核6种邻苯二甲酸酯)，未知样品色谱图如图2所示。

4.2 标准曲线和回归方程

以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标做标准曲线。其中4种邻苯二甲酸酯标准曲线如图3所示，相应的回归方程及线性相关系数如表2所示。

表1 邻苯二甲酸酯各组分信息

表2 各组分回归方程及相关系数

由表2可知，上述4种邻苯二甲酸酯线性相关系数均在0.9990及以上，具有良好的线性关系(见图3)。

4.3 样品谱图分析与处理

样品中检出物的质谱图如图4～图9所示，因样品中所含被检出物质浓度过大，超出仪器检测限，需进行稀释进样。

由图4可看出，样品中DBP离子强度过高，超过检测器的允许上限，导致检测器饱和，数据不具备代表性，需进行稀释进样；图5为样品稀释10倍后质谱图，出峰效果良好，满足分析要求。图6、图7、图8分别为样品未稀释、10倍稀释、100倍稀释后DEHP质谱图，可看出仍显示离子强度过高，稀释1000倍后满足分析要求（见图9）。

另外，由于DINP、DIDP在谱图中为多重峰，具有较高的测定低限，为获得更好的出峰效果，本试验配制校准工作溶液浓度为10mg/L，DINP、DIDP单标溶液质谱图如图10、图11所示，各峰的保留时间及峰面积如表3和表4所示。在计算该两种物质的含量时，需以各峰的峰面积之和进行计算。

表3 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)

表4 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)

观察图10和图11，可看出DINP、DIDP两种物质为多重峰，不同于上述4种邻苯二甲酸酯，且色谱图有相互重叠，因此，建议单独配制两种物质的标准溶液。特征离子可选择表1中所示的定量离子和定性离子。

4.4 样品测试结果

该未知样品中各PAEs化合物含量如表5所示。

表5 样品检测结果汇总

由上表可得出DBP+BBP+DEHP含量大于0.1%，DINP+DIDP+DNOP含量大于0.1%，尤其是DEHP这一种物质含量为9.39%，就远远超出欧盟REACH法规和GB 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》规定限量值0.1%，超标达90多倍，很可能对消费者造成化学伤害，因此，需引起足够重视。

5 结论

本文依据ISO 14389—2014《纺织品邻苯二甲酸酯的测定 四氢呋喃法》标准，通过调整GCMS分析条件及邻苯二甲酸酯的特征离子，对纺织品邻苯二甲酸酯的阳性样品进行了测定，尤其是对检出物质超标情况的处理，以及DINP、DIDP两个多重峰的计算方法进行了分析与讨论，结果表明，该方法能够有效并准确地分析纺织品中邻苯二甲酸酯的含量，同时，本文可为以后在纺织产品及其他产品检出阳性样品的结果处理方面提供参考。