一维结构氮化钛修饰石墨毡对V3+/V2+的电化学性能

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

近年来，可再生能源(如太阳能、风能和地热能等)因其绿色无污染的优点越来越受到人们的关注，与之配套的大规模储能技术的不足引起了人们的高度重视[1-3]。全钒液流电池(VRFB)是一种新型的绿色二次电池，其正负极电解液采用的都是钒元素，避免了正、负极之间的交叉污染，具有设计灵活、容量独立、安全性高和寿命长等优点，在电网调峰系统和大规模光电、风电转换系统中得到应用[4]。尽管VRFB已开始进入商业化推广阶段，但由于受到电极材料和隔膜的影响[5-6]，VRFB的开发仍未达到理想的大规模应用的要求。影响电池性能的关键因素之一是电极材料[7-8]，虽然它本身并不直接发生电化学反应，但电极材料的性能与钒离子氧化还原电对的电催化活性紧密相关。因此，选择合适的电极材料能降低反应活化能，提高反应活性，具有显著的表面结构效应和电催化特征。全钒液流电池的电极材料具有抗氧化、耐强酸腐蚀、优异的导电性和稳定性等优点[9]。炭材料类电极(如石墨毡、碳布、碳纤维和碳纸等[10-12])具有价格低廉、比表面积大等优点被广泛应用于电极材料中。然而，炭材料的缺点是电催化活性较差，因此，需要对炭材料进行改性以提高其电化学性能，如通过电化学氧化、热处理和酸处理来增加含氧官能团，通过贵金属催化剂或金属氧化物修饰来增加化学活位点[13-18]。氮化钛(TiN)因具有熔点高、硬度高、导电性好和催化活性高等优点，已在锂电池、太阳能电池和超级电容器等领域获得应用[19-21]。Wei等[22]将合成的纳米TiN修饰在碳毡上，Yang等[23]将商用TiN纳米颗粒修饰在碳毡表面上，都证实了氮化钛对钒离子具有电催化作用。然而，目前TiN负载方法主要修饰在碳毡的表面，对内部分散均匀性的研究相对较少。

笔者改进前驱体晶种沉积方法为循环浸渍法，采用水热法由TiO2晶种诱导在石墨毡的碳纤维上合成一维结构TiO2(TiO2-1D@GF)，随后通过高温氨氮还原转换为一维结构TiN(TiN-1D@GF)。探究了TiN-1D@GF作为钒电池负极对V3+/V2+氧化还原电对的电化学性能及恒电流充放电性能。期望通过对均匀分散的TiN-1D材料修饰石墨毡作为钒电池负极的研究，为基于一维结构TiN材料在钒电池中的应用提供实验事实和技术支持。

1 实验部分

1.1 样品制备

首先，将厚度为5 mm的石墨毡裁剪成圆柱形(直径φ=3.5 cm)，置于马弗炉中500 ℃，3 h，取出自然冷却后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声1 h，于烘箱内80 ℃干燥后备用。然后，将上述处理的GF置于0.2 mol/L四氯化钛的盐酸溶液中，采用循环浸渍法由蠕动泵循环浸渍，回流渗透1 h形成前驱TiO2晶种。将形成晶种的石墨毡置于含2.24 mL钛酸四丁酯、30 mL盐酸和30 mL去离子水的水热釜中，反应温度为150 ℃，反应时间为8 h，得到TiO2-1D@GF。最后，将制得的TiO2-1D@GF置于管式炉中，通入N230 min以除去残余空气，以10 ℃/min的升温速率由室温升至450 ℃恒温1 h，随后转换气源为NH3(流速为100 mL/min)，以5 ℃/min的升温速率由450 ℃升至850 ℃恒温2 h，再次转换气源为N2保护，冷却至室温，制得TiN-1D@GF。

1.2 形貌表征

利用扫描电子显微镜(SEM，S-4700，日本Hitachi)观察样品表面形貌和微观结构。利用X射线衍射仪(XRD，X’PertPRO，荷兰帕纳科)进行物相分析。利用X射线光电子能谱(XPS，KRATOS AXIS ULTRA，日本岛津)分析样品表面元素组成。

1.3 电化学测试

在循环伏安(CV)的测定时，将GF，TiO2-1D@GF和TiN-1D@GF裁剪为1 cm×1 cm，用导电胶粘接于石墨带上制成工作电极，除外表面外，电极的其余部分均用环氧树脂封闭。电化学性能测试在三电极电解池中进行，以铂电极(面积为4 cm2)为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电解液为 0.1 mol/L V3++1.0 mol/L H2SO4，所有测试工作均在25 ℃ 下进行。所用仪器为IVIUMSTAT电化学工作站(IVIUM B.V.公司，荷兰)。分别以GF，TiO2-1D@GF和TiN-1D@GF作为钒电池的负极，GF作为钒电池的正极，贝斯特膜为隔膜，构建直径为3.5 cm的圆柱形VRFB电池；正、负极电解液分别为20 mL 1.5 mol/L VO2++3.0 mol/L H2SO4和20 mL 1.5 mol/L V3++3.0 mol/L H2SO4。电池充放电性能测试所用仪器为LANHE蓝电电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)，充电截止电压为1.65 V，放电截止电压为0.8 V。测试工作在25 ℃下进行。

2 结果与讨论

2.1 形貌及结构分析

图1是将石墨毡纵切后观察侧面中心区域TiO2-1D@GF和TiN-1D@GF的SEM图。与图1(a)原始石墨毡GF相比，前驱体晶种采用循环浸渍法再经水热合成的TiO2-1D@GF(图1b)有类似针状结构均匀地负载于石墨毡内部的碳纤维表面，形成紧密包覆结构。经高温氨氮还原制得的TiN-1D@GF中(图1c)，表观形貌及大小并未发生明显变化，单根TiN的直径约500 nm，长度约4 μm。对GF电极和TiN-1D@GF进行BET测试，结果表明：原始GF的表面积约为1.38 m2/g，当负载TiN时，碳纤维表面包覆氮化钛，表面积增长为1.92 m2/g，这有利于提高电极的电化学性能。

图1 不同电极的SEM图(500倍，10 000倍)Fig.1 SEM images of different electrode

图2是TiN-1D@GF的XRD图。结果表明：在晶格衍射角度为36.8°，42.7°和62.1°处的衍射峰分别对应于面心立方TiN的(111)，(200)和(220)晶面，从而说明上述制备的氮化钛材料主要包含TiN相。通过XPS能谱进一步分析TiN的元素组成和化学态，如图3所示。Ti 2p可以分为Ti 2p1/2和Ti 2p3/2区，461.6，463.1，464.2 eV左右的峰分别对应于Ti 2p1/2区TiN中的Ti—N键，TiNxOy中的Ti—N—O键和TiO2中的Ti—O键[15,23-24]，而位于455.6，456.8，458.4 eV左右的峰分别对应于Ti 2p3/2区TiN中的Ti—N键，TiNxOy中的Ti—N—O键和TiO2中的Ti—O键[24-25]。因此，制备的TiN的表面化学态的存在形式可能是由Ti—N键，Ti—N—O键和Ti—O键构成。

图2 TiN-1D@GF的XRD图Fig.2 XRD pattern of TiN-1D@GF

图3 TiN-1D@GF的XPS能谱图Fig.3 XPS spectrums of Ti 2p for TiN-1D@GF

2.2 TiN-1D@GF电极对V3+/V2+的电化学性能

图4为GF，TiO2-1D@GF，TiN-1D@GF电极分别在1.0 mol/L H2SO4溶液和0.1 mol/L V3++1.0 mol/L H2SO4溶液中的CV曲线。GF，TiO2-1D@GF，TiN-1D@GF电极在1.0 mol/L H2SO4溶液中均无氧化还原峰。而电解液为0.1 mol/L V3++1.0 mol/L H2SO4溶液时，在GF电极上存在一对弱氧化还原峰，氧化峰电位为-0.29 V，还原峰电位为-0.65 V；氧化峰电流(Ipa)为9.72 mA，还原峰电流(Ipc)为6.12 mA，还原峰电流和氧化峰电流的比值(Ipc/Ipa)为1.59。TiO2-1D@GF电极上也出现一对氧化还原峰，氧化峰电位为-0.21 V，还原峰电位为-0.75 V；氧化峰电流(Ipa)为9.07 mA，还原峰电流(Ipc)为12.99 mA，还原峰电流和氧化峰电流的比值(Ipc/Ipa)为1.43。与GF电极相比，氧化还原峰电流明显提高，但是其氧化峰电位和还原峰电位都分别向扫速方向发生了偏移。TiN-1D@GF电极上出现了更为显著的氧化还原峰，氧化峰电位为-0.38 V，还原峰电位为-0.55 V；氧化峰电流(Ipa)为17.44 mA，还原峰电流(Ipc)为19.04 mA，还原峰电流和氧化峰电流的比值(Ipc/Ipa)为1.09。与前两者相比，氧化还原峰电流提高更显著，且还原峰电流与氧化峰电流的比值接近1∶1，说明相对GF电极，TiN-1D@GF电极对V3+/V2+具有明显的电化学性能和更好的可逆性。

图4 不同电极的CV图Fig.4 CV curves of different electrodes

进一步分析TiN-1D@GF电极的电化学性能，对TiN-1D@GF电极进行不同扫描速率CV测试，如图5所示。表1为不同扫描速度下循环伏安峰电流和峰电位的数据。随着扫描速度的增加，电极上的还原峰电位Epc都向负方向移动，而氧化峰电位Epa都向正方向移动，因此TiN-1D@GF电极对V3+/V2+而言是一个不可逆单步骤单电子的电极过程。

图5 TiN-1D@GF电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of TiN-1D@GF electrode at different scanning rates

表1 TiN-1D@GF电极对V3+/V2+电对以不同扫速的循环伏安曲线的实验参数Table 1 Parameters obtained from CV cures of TiN-1D@GF for the V3+/V2+ redox couple

图6是峰电流与扫速的平方根的关系，从图中可以看出：电极的氧化峰电流和还原峰电流均与扫描速度平方根之间呈良好的线性关系，表明在TiN-1D@GF电极上的反应受到了液相中反应粒子的扩散步骤控制。

根据循环伏安曲线可以知道钒离子在电极表面的动力学参数，通过不同扫速下的峰电流和扫速之间的关系可以计算得到钒离子在电解液中的扩散系数，在该过程中，峰电流Ip和扫速v的平方根呈线性关系[26]为

Ip=(2.99×105)a1/2AC0D01/2v1/2

(1)

由于TiN-1D@GF电极对V3+/V2+而言是一个不可逆单步骤单电子的电极过程，因此可将式(1)简化为

Ip=2.11×105AC0D01/2v1/2

(2)

图6 TiN-1D@GF电极还原峰电流与v1/2线性拟合结果Fig.6 Variation peak current as a function of square root of the scan rate on the TiN-1D@GF

在图6中可以看出：峰电流Ip和v1/2成线性关系，对不同扫速下的峰电流Ip与v1/2进行线性拟合，根据其斜率由式(2)计算得到扩散系数D0=1.87×10-3cm2/s。从图5中可见：随着扫描速度的增加，电极上的还原峰电位Epc都向负方向移动，而氧化Epa峰电位都向正方向移动，因此TiN-1D@GF电极对V3+/V2+而言是一个不可逆单步骤单电子的电极过程。循环伏安的峰电流Ip可通过公式表达，由Ip和Ep的关系，推算相关速率常数k0，即

lnIp=ln(0.227FAC0k0)+[-αnF(Ep-E0)/RT]

(3)

图7 TiN-1D@GF电极上lnIp与(Ep-E0)的关系曲线Fig.7 The relation of lnIp and (Ep-E0) at TiN-1D@GF electrode

根据表1不同扫描速度下循环伏安峰电流和峰电位的数据，对还原反应lnIpc与Ep-E0的关系作图，结果如图7所示。TiN-1D@GF电极上的线性关系是lnIp=7.51(Ep-E0)-9.09，该直线的截距和斜率分别表示ln(0.227FAC0k0)和-αnF(Ep-E0)/RT，可计算得到TiN-1D@GF电极对V3+离子还原过程电荷转移的速率常数k0=5.15×10-5cm/s。

通过上述的分析可知：TiN-1D@GF电极对V3+/V2+氧化还原电对具有电催化活性，根据早期的研究[27-28]，其反应过程为

以充电过程为例，可分为3 个步骤：第一步是离子交换的过程，电解液中的V3+和在电极表面Ti—N—O—H，Ti—N—H中的氢离子之间发生交换，因此形成了Ti—N—O—V2+和Ti—N—V2+；第二步是电子转移的过程，Ti—N—和Ti—N—O—键作为电子供体，促进了电子的转移，使得V3+变成了V2+；最后一步发生的也是离子交换的过程，电极表面形成的V2+和电解液中的H+发生离子交换，还原反应终止。在放电过程中是反的方向发生类似的氧化反应。

2.3 恒电流充放电测试

图8为GF，TiO2-1D@GF，TiN-1D@GF分别作为钒电池负极组装成电池后的充放电曲线，图8(a)为3 种电极的放电容量图，图8(b)为3 种电极的能量效率图，结果表明：以TiN-1D@GF作为负极时放电容量和石墨毡相比明显提高，而以TiO2-1D@GF作为负极时放电容量和石墨毡相比明显下降，这可能是因为TiO2作为一种半导体材料，具有较小的电导率。TiN-1D@GF作为负极时的能量效率和石墨毡相比明显提高，而以TiO2-1D@GF作为负极的能量效率不稳定，且比石墨毡的能量效率还低。图9为TiN-1D@GF电极组装成钒电池在不同电流密度下的放电曲线图，结果表明：随着充电电流密度的增加，放电容量呈现衰减的趋势，而当将电流密度调回50 mA/cm2时，放电容量又回升到587.2 mA·h。随着电流密度的增加，充电电压的平台越来越高，放电电压的平台越来越低，导致电池的充放电容量衰减。

图8 GF，TiO2-1D@GF，TiN-1D@GF电极的充放电曲线Fig.8 The charging and discharge cures of GF,TiO2-1D@GF and TiN-1D@GF electrode

图9 TiN-1D@GF电极在不同电流密度下的充放电曲线图Fig.9 The charging and discharging curves of of TiN-1D@GF electrode in different current densities

图10是充放电循环50 圈后电极内部的SEM图，由图可见：在电池循环测试完成后，TiN还是稳定地存在于石墨毡内部的碳纤维上，与测试前的TiN-1D@GF(图1c)相比，TiN没有发生脱落或者变化，说明制备的TiN-1D@GF电极具有较好的稳定性。

图10 充放电后的TiN-1D@GF内部的SEM图Fig.10 SEM images of TiN-1D@GF after charging and discharging

3 结 论

以四氯化钛作为形成TiO2晶种的钛源，改进前驱体晶种为循环浸渍法，再利用水热合成一维结构TiO2-1D@GF，随后经氨氮还原制备TiN-1D@GF。通过形貌表征、电化学测试及恒电流充放电测试，制备的TiO2-1D@GF均匀致密地包覆在石墨毡内部的碳纤维的表面，经过高温氮化后，制备的TiN-1D@GF形貌并未发生明显变化，当作为钒电池负极进行充放电循环50 圈后TiN还是能稳定地存在于石墨毡内部的碳纤维表面，未发现脱落现象，电极稳定。相比GF，TiN-1D@GF电极对V3+/V2+具有明显的电化学性能和良好的可逆性。对其动力学参数进行测试，得到其扩散系数D0=1.87×10-3cm2/s，速率常数k0=5.15×10-5cm/s。在恒电流充放电测试中，当电流密度为50 mA/cm2时， TiN-1D@GF作为钒电池负极的能量效率和放电容量都有显著提高。相比于GF，TiN-1D@GF作为钒电池负极的初始放电容量提高了26.4%，能量效率提高了7.1%。因此，TiN-1D是钒电池一种潜在的新型电极材料。在进一步的工作中，将构建尺寸更小的TiN纳米线来提升钒电池的性能。