低成本高倍率缺铁相磷酸铁锂的制备及工艺研究

王连邦，李鹏飞，沈超奇，褚君尉2，苏利伟

(1. 浙江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州，310014；2. 浙江东晶博蓝特光电有限公司，浙江 金华，321016)

近年来，随着新能源汽车市场的快速增长，中国动力锂离子电池市场也获得了飞速发展[1-2]。其中磷酸铁锂因具有比容量较高、成本较低、循环寿命长、环境友好等[3-4]优点被广泛关注，并且占据了动力电池的过半市场份额，特别是在商用车领域具有较大优势。但是因其较低的电子导电性[5-7]、低离子扩散速率[8-9]、低振实密度[10-11]等主要缺点，不利于商业化应用。针对这些缺点，研究者们通过掺杂[12-13]、表面包覆等[14-17]方法解决了电子导电性低的问题，通过纳米化、形貌控制等[18-22]解决了离子扩散速率低的问题。传统工艺一般采用草酸亚铁、碳酸锂等为原料，烧蚀率高，产品振实密度较低[23-24]。目前市售的磷酸铁锂振实密度大都低于1.2 g/cm3，低于其他正极材料，导致体积能量密度较低，所以振实密度低是一个亟待解决的问题。研究者们通过合成大尺寸及球形磷酸铁锂[25-26]或使用高密度铁粉和磷酸二氢锂为原料合成磷酸铁锂来提高振实密度[27-28]，但尺寸增大会增加锂离子的传输距离导致高倍率充放电时性能不佳，使用磷酸二氢锂会导致合成成本增加。因此，设计合理的合成路线并选择低成本的原料以提高振实密度并降低成本是研究的主要方向。

笔者使用廉价的铁粉、磷酸锂等原料通过球磨、煅烧的方法，大大简化了合成工艺。整个过程原料利用率接近100%，烧蚀率低，有利于振实密度的提高。通过对不同铁磷摩尔比的探究，得到了最佳铁磷摩尔比例，并且开发了添加高导电碳纳米管的工艺，提高了电极大电流充放电能力。

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器

磷酸铁、铁粉(电池级，浙江华友钴业股份有限公司)，磷酸锂、N-甲基吡咯烷酮简称NMP(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，葡萄糖(AR，广东光华科技股份有限公司)，无水乙醇(AR，安徽安特食品有限公司)，乙炔黑、聚偏二氟乙烯简称PVDF(电池级，太原市迎泽区力之源电池销售部)，碳纳米管(>98%，中国科学院成都有机化学有限公司)。

X射线衍射仪(XRD，X'Pert Pro，荷兰PNAlytical公司)，测试条件如下：辐射源为CuKα，管电压40 kV，波长为1.5418 Å，扫描范围10°～80°；透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F30，荷兰FEI公司)；扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4700，日本Hitachi公司)；热重分析仪(TG，美国Perkin-Elmer公司)，测试条件为空气气氛，气体流速50 mL/min，升温范围20～800 ℃，升温速率10 ℃/min；X射线光电子能谱仪(XPS，Kratos AXIS Ultra DLD，日本岛津KRATOS公司)；粉末振实密度测试为取一定量制备的磷酸铁锂样品称质量记为M，装入量筒中振动10 min使其体积V不再改变，粉末振实密度为ρ=M/V。

1.2 不同铁磷摩尔比磷酸铁锂的制备

按LiFexPO4(x=0.94, 0.96, 0.98, 1.00)设计称取化学计量比的磷酸铁、铁粉、磷酸锂共计18.8 g和葡萄糖2.0 g，加入15 mL乙醇以200 r/min的转速球磨36 h；60 ℃真空干燥12 h，700 ℃氩氢混合气(V(Ar)∶V(H2)=95∶5)煅烧4 h，得到所需产物。

1.3 电化学测试

按质量比为80∶10∶10称取制备的磷酸铁锂样品、导电剂、PVDF，其中导电剂乙炔黑/碳纳米管以10∶1, 9∶1, 7∶3等3 种比例配制，加入NMP调成浆状后搅拌4 h，涂在铝箔表面，120 ℃真空干燥12 h。冲片后以金属锂为负极，1 mol/L LiPF6电解液w(EC)∶w(DMC)∶w(EMC)=1∶1∶1，Celgard 2400隔膜，CR2032电池壳组装电池，应用LAND电池测试系统，在室温条件下，进行相应的充放电性能测试，测试电压区间为2.5～3.8 V。使用上海辰华电化学工作站CHI660B进行循环伏安(0.1 mV/s)及交流阻抗(0.01～100 kHz)测试。

2 结果与讨论

图1(a)是不同铁磷摩尔比条件下制备LiFePO4的XRD图。对比磷酸铁锂标准卡片(JCPDS No 83-2092)，铁磷摩尔比为0.94和0.96时XRD显示为纯相的磷酸铁锂，当铁磷摩尔比大于0.96后有Fe2P相的产生。图1(f)为制备的LiFe0.94PO4和LiFe1PO4的X射线光电子能谱图(XPS)，图中可以看出LiFe0.96PO4较LiFe1PO4峰位置向高能级偏移，这表明LiFe0.96PO4中铁的价态有所升高，有铁的空位产生[29-30]。通过XRD精修[31]得Li—O键键长参数如表1所示。对比可得，LiFe0.96PO4中Li—O键键长最大；键长增加，锂离子扩散阻力变小，有利于提高锂离子扩散速率。磷酸铁锂锂离子传输为一维传输，当铁少量时，可形成铁空位，增加了锂离子在相邻通道传输的可能性[32]，提高扩散速率，有利于电化学性能的提升。

图1 LiFexPO4的XRD图和LiFe0.96PO4和LiFe1PO4的XPS图Fig.1 XRD patterns of LiFexPO4(x=0.94, 0.96, 0.98, 1) and XPS spectra of LiFe0.94PO4 and LiFe1PO4

表1 不同铁磷摩尔比制备的LiFePO4键长参数

Table 1 Refined bond length parameters of LiFePO4with different iron to phosphorus molar ratio

注：Rp和Rwp因子反映计算谱和实验谱吻合程度，体现拟合的优劣。一般认为Rwp<10%时结果是可靠的。

图2是不同铁磷摩尔比条件下制备的磷酸铁锂循环性能图，在0.1 C充放电时，LiFe0.94PO4，LiFe0.96PO4，LiFe0.98PO4，LiFe1PO4放电比容量分别为155，152，150，142 mAh/g。当铁磷摩尔比为0.96时，样品循环性能最优，与XRD分析结果相一致；相比于其他相关研究[33]，0.1 C放电比容量由142 mAh/g提高到155 mAh/g。

图3为制备的LiFe0.96PO4的循环伏安曲线，3.6 V左右的氧化峰代表Fe2+/Fe3+的转化，对应脱锂的反应；3.4 V左右的还原峰代表Fe3+/Fe2+的转化，对应嵌锂的反应；前三周峰位置基本重叠，并且无其他峰的出现，说明该充放电反应具有良好的循环可逆性。

图2 不同铁磷摩尔比例制备的LiFePO4循环性能图Fig.2 Cycling performance of LiFePO4 with different iron to phosphorus molar ratio

图3 制备的LiFe0.96PO4循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammetry curves for LiFe0.96PO4 electrode

图4为制备的LiFe0.96PO4热重分析图，150 ℃之前为吸附水分蒸发重量损失0.2%，250 ℃以后磷酸铁锂氧化为Li2Fe2(PO4)3和Fe2O3及后续碳氧化为CO2，800 ℃后总质量增加了2.5%，而纯磷酸铁锂氧化完全后质量增加5.0%[34]，所以制备样品碳质量分数为2.3%。

图4 制备的LiFe0.96PO4热重分析图Fig.4 TGA curves of LiFe0.96PO4

图5为制备的LiFe0.96PO4扫描电镜图，颗粒呈球形，粒径分布均匀，尺寸大约为0.5～1 μm，少量团聚成石榴状的大颗粒。颗粒尺寸小有利于倍率性能发挥，形成石榴状团簇有利于振实密度的提高。

图6为制备的LiFe0.96PO4透射电镜图，由图可见样品颗粒表面包覆了一层厚度约2 nm的碳层，碳层厚度均匀，较为致密，有助于增加电子导电性，并且限制颗粒的生长。由于磷酸铁锂电导率低，通常采用表面碳包覆以提高材料的电导率，为了进一步提高电池大电流充放电能力，采用添加高导电性碳纳米管作为导电剂制备电极。

图7(a)为LiFe0.96PO4样品分别添加质量分数为0.0%，1.0%，3.0%导电碳纳米管的倍率放电图。从图7(a)中可以看出：不添加碳纳米管时，3 C放电比容量为119 mAh/g，而添加1.0%和3.0%时分别为120，123 mAh/g。添加碳纳米管后高倍率放电比容量有所提升，碳纳米管分布在颗粒之间能有效形成3D导电网，作为导电桥梁可以有效增加颗粒间的电子传导率，形成均匀的电流分布，从而提高材料的电化学性能。图7(b，c)为添加3.0%碳纳米管在0.1 C和1 C下充放电性能图，放电比容量分别为155，140 mAh/g，1 C循环300 周后容量保持率为92%。图7(d)为未添加碳纳米管及添加1.0%和3.0%碳纳米管电极的电化学阻抗谱，图谱由高频区的半圆和低频区的直线所构成。高频区半圆对应于电解质-电极界面的电荷传输所引起的阻抗Rct，低频区的直线代表锂离子在活性物质晶格内部扩散所引起的Warburg阻抗。高频区半圆与横轴截距为电池欧姆电阻，添加质量分数0.0%，1.0%，3.0%对应截距分别为15.8，10.5，8.3 Ω，说明添加碳纳米管能够有效增加电极电导率减小欧姆电阻；电荷传递电阻分别为1 144.0，1 011.0，926.2 Ω，说明添加碳纳米管后，电荷传输阻抗显著降低，有利于磷酸铁锂样品利用率的提高，并提升大电流充放电性能。

图5 LiFe0.96PO4样品的扫描电镜图Fig.5 SEM images of LiFe0.96PO4

3 结 论

以廉价的磷酸铁、磷酸锂、铁粉和葡萄糖为原料，优化合成了具有铁空位的磷酸铁锂。该材料有优异的循环性能，振实密度1.45 g/cm3，比商用磷酸铁锂材料提高约20%。通过使用质量分数为3.0%碳纳米管作为导电添加剂，在3 C倍率放电下，容量由119 mAh/g提高到123 mAh/g。本实验制备出铁空位磷酸铁锂，能改善锂离子一维传输的局限性，有利于大电流充放电，可用于其他一维锂扩散或锂离子扩散速率低的材料合成。本工艺简单、原料廉价，易于产业化生产。

致谢：感谢浙江华友钴业股份有限公司提供的原料及相关技术支持。