纳米碳混杂多孔复合材料的制备与性能

王柏臣，刘 鸽，李 伟，高 禹

(沈阳航空航天大学 a.材料科学与工程学院；b.先进聚合物基复合材料辽宁省重点实验室，沈阳 110136)

随着时代的发展，聚合物基复合材料在日常生活中逐渐占据着重要的地位，这得益于复合材料不仅具有各组分材料原有性能，而且表现出了原材料不具有的新性能[1]。聚合物基复合材料具有高比强度和高比模量等优异特性，但同时也存在导电性、导热性不佳的问题，限制了其在实际生活中的广泛应用与发展[2]。近年来，纳米碳材料因纳米尺寸结构的优良性能逐渐被人熟识。其中，氧化石墨烯[3](Graphene oxide，GO)和碳纳米管[4](Carbon nanotubes，CNTs)是纳米碳材料的典型代表，拥有独特的构型和优异的力学、电学和热学等物理性能[5]。将纳米碳材料作为增强体制备聚合物基复合材料是开发结构功能一体化材料的有效手段[6-7]。当前，以固体粒子作为稳定剂的Pickering乳液模板法[8]是制备多孔复合材料的热点领域[9-11]，稳定剂的润湿性和用量是影响Pickering乳液类型[12]和稳定性[13-15]的重要因素。因此，纳米碳混杂的多孔复合材料的研究具有重大价值。本文通过水热反应将GO与CNTs混杂共同作为固体粒子稳定剂应用于以苯乙烯为油相的W/O型Pickering乳液，聚合制备纳米碳混杂聚苯乙烯(PS)多孔复合材料(GO/CNTs/PS)。在水热反应中，通过控制水热反应时间，可以形成结构和两亲性可控的纳米碳混杂稳定剂(GO/CNTs/EMI)；通过调节稳定剂用量，可以得到结构和性能可控的GO/CNTs/PS。

1 实验

1.1 实验材料

325目鳞片石墨，青岛金日来石墨有限公司；多壁碳纳米管，中科院成都有机化学有限公司；浓硫酸、高锰酸钾、浓盐酸、苯乙烯、偶氮二异丁氰和30%过氧化氢，国药集团化学试剂有限公司；二乙烯基苯和2-乙基-4甲基咪唑，湖北津乐达化工有限公司，以上试剂均为分析纯。

1.2 GO/CNTs/PS制备

采用改进的Hummers法[16]制备GO。配制一定浓度的GO水溶液，加入一定量的CNTs，进行超声处理2 h，再加入一定量的2，4-EMI，移入90 ℃水浴锅，不同的水热反应时间可以得到GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h。

将GO/CNTs/EMI-2 h配制成水分散液，加入一定量的St，同时进行超声处理，形成稳定的O/W型St为油相的Pickering乳液。稳定剂是GO/CNTs/EMI-10 h，形成稳定的W/O型St为油相的Pickering乳液。

将St与二乙烯基苯按体积比20:1进行混合，并加入单体质量1%的偶氮二异丁氰。把同体积GO/CNTs/EMI-10 h的水分散液与混合液进行超声，形成W/O型Pickering乳液。将Pickering乳液密封置于65 ℃恒温水浴锅加热60 min，然后放入到80 ℃电热鼓风干燥机中干燥24 h至恒重，得到GO/CNTs/PS。

1.3 测试与表征

制备GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h的水分散液，置于55 ℃的真空干燥箱，干燥48 h，制成稳定剂薄片。将稳定剂薄片放在烧杯中，加入30 mL的St，向稳定剂薄片表面滴加红色的去离子水，观察三相接触角的变化，用佳能数码相机进行拍摄，测量三相接触角。将St为单体的Pickering乳液的液滴大小和形貌特征采用MP41型偏光显微镜进行观察。将GO/CNTs/PS采用Zeiss扫描电子显微镜进行形貌观察。利用Keithley高阻计对测试样品GO/CNTs/PS进行测定，得到其电阻率ρ，根据材料电阻率ρ与电导率σ的关系式，计算出电导率γ

(1)

其中：ρ是材料电阻率，Ω·m；γ是材料电导率，S·m-1。

根据国标GB/T 2567-2008要求准备测试样品GO/CNTs/PS，采用WDW-100E型电子万能试验机进行力学性能测试。用式(2)计算压缩强度σc，单位MPa

(2)

其中：σc是压缩强度，MPa；P是破坏载荷，N；F是试样横截面积，mm2；b是试样宽度，mm；h是试样厚度，mm。

用式(3)计算弯曲强度σf，单位MPa

(3)

其中：σf是弯曲强度，MPa；P是施加的力，N；L是跨距，mm；b是试样宽度，mm；h是试样厚度，mm。

2 结果与分析

2.1 FTIR分析

图1为GO/CNTs/EMI-1 h、GO/CNTs/EMI-2 h、GO/CNTs/EMI-6 h和GO/CNTs/EMI-10 h的红外谱图。从图1中可知，GO/CNTs/EMI-1 h在1090 cm-1出现C-O-C的伸缩振动峰，主要源于GO片层中的环氧基团；1 260 cm-1是C-O的伸缩振动峰；在1 389 cm-1处的C=N伸缩振动峰和1 615 cm-1处的N-H的弯曲振动峰，来自水热反应中加入的还原剂2，4-EMI；在1 738 cm-1处的吸收峰是GO中C=O的伸缩振动产生；在3 411 cm-1处出现GO上游离的-OH的伸缩振动峰。与GO/CNTs/EMI-1 h相比，GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-6 h都存在C-O-C(1 091 cm-1附近)、C-O(1 260 cm-1附近)、C=O(1 730 cm-1)的红外特征吸收峰；GO/CNTs/EMI-10 h也存在C-O-C、C-O的振动特征峰，但在1 730 cm-1处未有特征峰出现，还发现随着水热反应时间的增加，含氧基团的特征峰强度略微减弱甚至消失，意味着还原剂2，4-EMI对GO进行了还原，去除了部分含氧官能团。同时，GO/CNTs/EMI-2 h、GO/CNTs/EMI-6 h和GO/CNTs/EMI-10 h都出现C=N(1 389 cm-1附近)、N-H(1 610 cm-1附近)特征峰。综上表明，在水热反应中，2，4-EMI对GO含氧基团进行还原，水热反应时间越长，含氧基团种类越少，还原程度越大，GO/CNTs/EMI的亲水性越弱，亲油性越强。

图1 纳米碳混杂材料的红外谱图

2.2 XRD分析

图2为GO/CNTs/EMI-1 h、GO/CNTs/EMI-2 h、GO/CNTs/EMI-6 h和GO/CNTs/EMI-10 h的XRD谱图。从图2中可知，GO/CNTs/EMI-1 h在2θ=10.7°附近出现一个属于GO 的(001)特征衍射峰，依据布拉格衍射公式2dsinθ=nλ，得出相对应的面间距为0.826 nm；在2θ=26.1°附近出现一个属于CNTs的(002)特征衍射峰，其对应的面间距为0.341 nm。GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-6 h在11.7°附近出现001面衍射峰，逐渐变得比较宽且弱，GO/CNTs/EMI-10 h的001面衍射峰消失，衍射峰位置相对右移，则对应的面间距变窄。GO/CNTs/EMI-2 h、GO/CNTs/EMI-6 h和GO/CNTs/EMI-10 h的002面衍射峰都在2θ=26.2°附近出现。综上表明，延长水热反应时间，会促进2，4-EMI对GO的还原，从而使GO中含氧基团减少,同时，有助于 CNTs与RGO的混杂材料的形成。

图2 纳米碳混杂材料的XRD谱图

2.3 三相接触角分析

图3为GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h水分散液放置一周后的照片和三相接触角照片。从图3中可知，GO/CNTs/EMI-2 h水分散液未出现分层现象，三相接触角为46°，小于90°，说明GO/CNTs/EMI-2 h是亲水性的，则形成的Pickering乳液类型是O/W型。GO/CNTs/EMI-10 h水分散液出现明显分层，其上层是水溶液，下层是稳定剂。同时，三相接触角为147°，都说明GO/CNTs/EMI-10 h是疏水性的，形成的Pickering乳液类型是W/O型。因此，水热反应时间是可以改变纳米碳混杂稳定剂的润湿性，从而决定制备的Pickering乳液类型。增加水热反应时间，会使纳米碳混杂稳定剂中RGO增多，含氧官能团减少，则纳米碳混杂稳定剂的亲水性下降，亲油性增强。这与XRD的实验结论一致。

图3 GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h水分散液放置一周后的照片和三相接触角照片

2.4 Pickering乳液类型分析

图4为以St为油相，GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h制备的润湿性不同的Pickering乳液的观察图片。其中，GO浓度为2 mg·mL-1，GO与CNTs的质量比为6∶1。数码照片是Pickering乳液放置5小时拍摄的，可以看出乳液未出现分层，稳定性良好。从图4a可知，Pickering乳液液滴分布范围广，粒径均匀。当St滴入到由GO/CNTs/EMI-2 h稳定的Pickering乳液时，乳液液滴处于未分散的原有状态，说明乳液的连续相是水相，油水互不相容乳液才能稳定存在，而滴入去离子水时，乳液迅速分散在水中，表明Pickering乳液是亲水的。因此，GO/CNTs/EMI-2 h稳定的是O/W型Pickering乳液，则GO/CNTs/EMI-2 h的类型是O/W。这与XRD和三相接触角的实验结果相同。从图4b可知，Pickering乳液液滴较大，当GO/CNTs/EMI-10 h稳定的Pickering乳液滴入St时，乳液迅速分散在St中，说明乳液是亲油的，乳液的连续相是油相；而滴入去离子水时，乳液液滴处于未分散的原有状态，同样说明Pickering乳液的连续相是油相。因此，GO/CNTs/EMI-10 h稳定的是W/O型Pickering乳液，则GO/CNTs/EMI-10 h的类型是W/O，同样与之前测试结果相同。

图4 GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h制备的润湿性不同的Pickering乳液的观察图片

2.5 GO/CNTs/PS的导电性能

图5为GO/CNTs/EMI-10 h中不同GO初始浓度对GO/CNTs/PS导电性能的影响。其中，初始GO与CNTs的质量比(mGO∶mCNTs)为6∶1。

图5 稳定剂浓度对GO/CNTs/PS电导率的影响

从图5可知，随着GO初始浓度的增加，多孔复合材料电导率明显增大。这是因为随着GO初始浓度的增加，多孔复合材料的孔径变小，孔隙增多且均匀分布，孔壁表面导电的纳米碳材料增多，均匀分散的CNTs和经水热反应得到碳纳米材料RGO相互搭接形成的导电网络越来越完善，有助于多孔复合材料电导率的提高。

图6为GO/CNTs/EMI-10 h中不同GO与CNTs初始质量比对GO/CNTs/PS导电性能的影响。其中，GO初始浓度为2 mg·mL-1。从图6可知，随着CNTs初始质量的减小，GO/CNTs/PS电导率先增大后减小，在mGO∶mCNTs为6∶1时，电导率最大为2.50×10-10S·m-1。CNTs自身具有优异的导电性能，在水热反应过程中并不会影响其结构和性能的变化，因此纳米碳材料mGO:mCNTs的比例越小，CNTs的含量越多，多孔复合材料导电性能越好。但当mGO∶mCNTs为2∶1时，材料电导率为1×10-10S·m-1，是因为CNTs的含量过大，不易分散，不利于导电性能的发挥，从而减弱了多孔复合材料电导率。

图6 稳定剂组成对GO/CNTs/PS电导率的影响

2.6 GO/CNTs/PS的压缩性能

图7为GO/CNTs/EMI-10 h中不同GO初始浓度对GO/CNTs/PS压缩性能的影响。其中，GO/CNTs/EMI-10 h的组成与2.5一致。从图7可知，随着GO初始浓度的增加，GO/CNTs/PS压缩强度逐渐减小。当GO初始浓度为2 mg·mL-1时，多孔复合材料压缩强度最大是31.33 MPa；当GO初始浓度为6 mg·mL-1时，多孔复合材料压缩强度最小是16.07 MPa。这是因为随着GO初始浓度的增加,GO/CNTs/PS孔径变小，孔隙变多，使材料本身实际承载截面积变小，因此多孔复合材料的压缩强度逐渐减小。

图8为GO/CNTs/EMI-10 h中不同GO与CNTs初始质量比对GO/CNTs/PS压缩性能的影响。其中，GO初始浓度为2 mg·mL-1。从图8可知，随着CNTs初始质量的减小，GO/CNTs/PS压缩强度先增大后减小。在mGO∶mCNTs为6∶1时，压缩强度最大为31.33 MPa。从理论上讲，CNTs的含量越多，多孔复合材料力学性能越好，但当mGO∶CNTs为2∶1时，压缩强度仅为22.9 MPa，原因是CNTs含量过多，使其刚性不能正常的发挥，导致多孔复合材料压缩性能不高；随着mGO∶CNTs的增加，GO能够充当CNTs的分散剂，抑制了CNTs的团聚，同时，复合材料内部逐渐搭建成有规律的三维碳网络结构，因此多孔复合材料压缩性能明显提高。

图7 稳定剂浓度对GO/CNTs/PS压缩强度的影响

图8 稳定剂组成对GO/CNTs/PS压缩强度的影响

2.7 GO/CNTs/PS的弯曲性能

图9为GO/CNTs/ EMI-10 h中不同GO初始浓度对GO/CNTs/PS弯曲性能的影响。其中，GO/CNTs/EMI-10 h的组成与2.5一致。从图9可知，随着GO初始浓度的增加，GO/CNTs/PS弯曲强度逐渐减小。当GO初始浓度为2 mg·mL-1时，多孔复合材料弯曲强度最大为16.34 MPa；当GO初始浓度为6 mg·mL-1时，多孔复合材料弯曲强度最小是11.63 MPa，这与2.6的压缩性能分析情况一致。

图9 稳定剂浓度对GO/CNTs/PS弯曲强度的影响

图10为GO/CNTs/EMI-10 h中不同GO与CNTs初始质量比对GO/CNTs/PS弯曲性能的影响。其中，GO初始浓度为2 mg·mL-1。从图10可知，随着CNTs初始质量减小，GO/CNTs/PS弯曲强度先增大后减小，当mGO∶CNTs为6∶1时，弯曲强度最大是17.56 MPa。其结论的原因与2.6分析情况一致。

图10 稳定剂组成对GO/CNTs/PS弯曲强度的影响

2.8 GO/CNTs/PS的微观形貌

图11为放大30倍和10 000倍的GO/CNTs/PS微观形貌图。从图11a可知，GO/CNTs/PS的孔结构和Pickering乳液的液滴尺寸、分布不一致，这是由于Pickering乳液于80 ℃进行聚合时，Pickering乳液变得不稳定，乳液液滴的尺寸和分布发生变化，导致GO/CNTs/PS孔径和孔隙不均匀。同时，GO/CNTs/PS是闭孔的结构特征，原因在于GO/CNTs/EMI-10 h自发的在油水界面，在分散相表面形成保护膜，包裹着分散相的液滴，防止液滴的接触和聚积，则经Pickering乳液模板法制备的多孔复合材料的孔结构会保存下来，形成闭孔状态。从图11b可知，多孔复合材料的孔隙内壁出现均匀分布的CNTs，解决了其易团聚的问题，有利于材料内部连续导电网络的构建。

图11 放大30倍和10 000倍的GO/CNT/PS微观形貌图

3 结论

在水热反应条件下，以2，4-EMI为还原剂，将GO和CNTs混杂形成纳米碳混杂材料GO/CNTs/EMI。以不同反应时间得到的纳米碳混杂稳定剂GO/CNTs/EMI-2 h和GO/CNTs/EMI-10 h为水相，以St为油相，分别制备O/W型和W/O型Pickering乳液。将W/O型Pickering乳液经乳液模板法聚合制备GO/CNTs/PS，对其性能及微观结构进行测试，得出以下结论：

(1)FTIR、XRD和三相接触角分析结果表明：随着水热反应时间增加，GO/CNTs/EMI的还原程度增加，纳米碳混杂材料中含氧基团减少，导致GO/CNTs/EMI亲水性下降，亲油性增强。

(2)通过W/O型Pickering乳液聚合可以得到结构和性能可控的GO/CNTs/PS。纳米碳混杂稳定剂中初始GO浓度为6 mg·mL-1，GO与CNTs质量比为6∶1时，多孔复合材料电导率最大；初始GO浓度为2 mg·mL-1，GO与CNTs的质量比为6∶1时，多孔复合材料力学性能最优。同时，SEM形貌观察表明多孔复合材料是闭孔结构。