低温一步制备氧化石墨烯及微波还原研究

2019-09-19宇文超刘秉国张立波郭胜惠彭金辉

材料工程 2019年9期

宇文超，刘秉国，张立波，郭胜惠，彭金辉

(1昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093；2云南省特种冶金重点实验室，昆明 650093；3昆明理工大学非常规冶金省部共建教育部重点实验室，昆明 650093)

石墨烯是富勒烯、碳纳米管和石墨等碳材料的基本构成单元，是sp2碳原子杂化排列的六角形蜂巢晶格的二维材料。自2004年被英国曼彻斯特大学Novoselov等[1]剥离以来，由于优良的导电、导热性能[2-3]、强度高[4]、比表面积大[5]等特点，在材料、化学、理论物理等众多领域展现了不凡的研究价值[6]。

目前，在石墨烯众多的制备方法中，氧化还原法因工艺简单、成本低廉，一直是规模化制备石墨烯的主流工艺[7]。基本原理是利用强氧化剂对鳞片石墨进行氧化，在石墨的表面和层间氧化形成亲水性的羟基、环氧基和羧基等含氧基团，减弱层间的范德华引力，便于下一步的还原，恢复石墨烯的sp2杂化结构[8]。经典的氧化还原法即Hummers法制备氧化石墨烯(GO)包括低温边缘氧化、中温深度氧化、高温水解3个步骤。然而在制备GO的过程中，当温度升高到50℃时，极易因CO2的形成而产生空洞[9]。大约每35个碳原子会形成一个CO2分子[10]，缺失的碳原子让GO的六元环变成五元环、七元环和八元环，产生空洞等不可逆的缺陷[11]，导致共轭区域小[12]，并且还原后的GO缺陷仍占主导地位[13]，即使经过高温处理和分子修复，破损的石墨烯晶格结构亦不能恢复[14]，制备的石墨烯缺陷高(ID∶IG≥1.28，LD≤ 2nm)[11]，导电性差[15],只能应用于对导电性要求不太高的导电油墨、能量存储等领域，而对石墨烯品质要求较高的纳米电子等领域的应用前景并不明朗。因此，通过氧化还原法制备高质量的石墨烯，即要在氧化阶段，保证含氧官能团的插入的同时，避免碳六元环的断裂以及CO2的形成[10]；又要在还原阶段脱出含氧官能团的同时，避免芳香区域的减少以及无定型结构和类石墨结构的恢复[16]。

本工作立足于Hummers法，通过低温一步氧化制备出氧化石墨，经超声剥离，冻干得到GO，然后利用微波快速、高效的“体加热”特性[17]，快速还原制备出低缺陷的微波还原氧化石墨烯(MW-rGO)。

1 实验材料与方法

1.1 试剂

实验所用化学试剂均为化学纯，天然鳞片石墨(NG),325m，青岛丰稔石墨科技有限公司;高锰酸钾(KMnO4)，山东西亚化学股份有限公司;硝酸钠(NaNO3)，北京化工厂;30%双氧水(H2O2)，天津致远化学试剂有限公司;98%浓硫酸(H2SO4);盐酸(HCl)。

1.2 不同氧化程度的GO的制备

1.2.1 不同氧化剂用量的GO样品的制备

冰浴条件下，将1g天然鳞片石墨，0.5g硝酸钠，混合置于40mL的98%浓硫酸中，反应30min后，缓慢加入一定量的高锰酸钾(1g/h)，维持反应温度不超过10℃，低温反应48h，用吊瓶缓慢滴加250mL的5%的稀硫酸终止反应(初始1滴/s，2h后3滴/s)，保持温度不超过15℃。反应终止后加入适量的双氧水除掉残余的高锰酸钾，用质量分数为5%的盐酸和去离子水洗涤至滤液接近中性，得到氧化石墨。

将得到的氧化石墨经超声、离心，冻干得到海绵状的GO样品。重复以上步骤，加入不同量的高锰酸钾(NG与KMnO4的质量比分别为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5)制备出不同氧化程度的GO样品，记为GO-1∶1，GO-1∶2，GO-1∶3，GO-1∶4，GO-1∶5。

1.2.2 不同氧化时间的GO样品的制备

重复以上GO样品的制备过程，加入3g高锰酸钾，低温分别反应12，24，36，48，60h制备的GO样品记为GO-12，GO-24，GO-36，GO-48，GO-60。

1.3 MW-rGO的制备

称取1g GO粉末放置在50mL的碳化硅坩埚中，在氩气气氛下，在1000W管式微波炉中400℃保温30min，得到MW-rGO。

1.4 仪器和表征

采用TTR Ⅲ型转靶X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相，测试采用铜靶(λ=0.15406nm)为辐射源，管电压40kV，管电流40mA，扫描区间5°～70°，扫描速率10(°)/min。X射线光电子能谱(XPS)采用K-Alpha+型X射线光电子能谱测试，单色化的AlKα源(4.2mA×12kV)，束斑大小：300μm，扫描模式是CAE模式，鉴于是石墨烯类材料，数据采用C1s污染碳(284.0eV)校正。采用inVia型共焦显微拉曼光谱仪(Raman)分析物相结构，激光波长532nm，分辨率1cm-1，波数范围800～3500cm-1。采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)进行物料形貌分析。原子力显微镜(AFM)采用SPA-400SPM型进行测试，工作模式Tapping mode。

2 结果与分析

2.1 GO材料的XRD分析

XRD可以根据特征峰峰位、峰型、峰强的变化，区分NG，GO和石墨烯的晶体结构特征以及在氧化插层阶段，GO层间距的变化情况。图1为NG、不同高锰酸钾添加量下制备的GO XRD图以及对应的GO的层间距与高锰酸钾添加量的曲线图。从图1(a)可知，NG在2θ=26°附近出现(002)晶面的特征衍射峰，对应衍射峰的半高宽较窄且峰尖锐，表明石墨原料的结晶度较好，片层结构排列有序。经过低温氧化后，由于含氧官能团的插入，晶体有序结构被破坏程度增加，晶粒尺寸减小，出现GO的(001)晶面的特征衍射峰，与NG的特征峰相比，峰型宽化，峰强降低，这是由于碳层之间氧化程度的差异以及含氧官能团种类和数量分布不均导致的[18]。随着氧化剂量的逐步增加，在2θ=10.3°附近出现(001)晶面特征衍射峰并不断左移到2θ=9.3°附近后保持平稳，表明GO的层间距随着氧化剂量的增加而逐步增加，对应的NG的(002)晶面特征衍射峰减弱并消失。由Bragg方程2dsinθ=nλ计算得到NG和GO的晶面间距，如图1(b)图所示。可以看出在冰浴条件下随着氧化剂量的增加，层间距从0.34nm急剧增加，当NG与高锰酸钾的质量比是1∶3时，层间距增大至0.93nm左右，并趋于稳定。这表明NG经低温一步氧化后，由于含氧官能团的插入，层间距增大，这可能是由于氧化插层破坏了层间的π-π共轭键，导致层间距增大。而进一步随着氧化剂含量的增加，氧化程度进一步提高并趋于稳定。

图2为不同氧化时间制备GO的XRD图以及GO层间距与氧化时间关系的曲线图。由图2(a)可知当氧化时间较短时，不足以完全把石墨氧化成GO，得到了石墨层间化合物GO-12(2θ=12.3°)，随着氧化时间进一步的延长，层间距急剧增大，24h后即可得到氧化程度较低的GO-24(2θ=11°)，进一步随着氧化时间的延长，当低温氧化48h后，GO-48(d001=0.93nm)的层间距趋于稳定，此时对应的GO氧化程度最高。与Moon等[19]用改良的Hummers制备的GO(d001=0.86nm)相比，层间距扩大了0.08nm，表明低温氧化可以得到氧化程度更高的GO。较高的氧化程度不仅更有利于还原，而且还原得到的石墨烯品质更高[20]。

图2 不同氧化时间制备GO的XRD图(a)及GO层间距与氧化时间关系的曲线图(b)Fig.2 XRD patterns of GO with different oxidation time (a) and interlayer space of GO vs oxidation time (b)

2.2 GO材料的XPS分析

图3 不同高锰酸钾添加量(a)及不同氧化时间(b)制备GO的XPS图Fig.3 XPS patterns of GO prepared by different KMnO4 addition (a) and with different oxidation time(b)

由图3(a)可知，在低温氧化过程中，当鳞片石墨与高锰酸钾的质量比是1∶1，经48h的低温氧化，石墨层间含氧碳的含量有了明显增加。随着高锰酸钾质量进一步的增加，含氧碳的含量继续增加，直到它超过无氧碳的含量，即在鳞片石墨与高锰酸钾的质量比是1∶3时，含氧碳的含量达到最大。继续增加氧化剂高锰酸钾的质量，含氧碳的含量不再变化，说明继续增加氧化剂的质量，对氧化石墨烯的氧化程度影响不大。由图3(b)可知，在鳞片石墨与氧化剂的质量比是1∶3的情况下，低温氧化12h后，制备出的产品介于石墨和氧化石墨之间，C—O含量相比于鳞片石墨，有了明显的增加。继续延长低温氧化的时间到24h，得到了含氧量较低的氧化石墨烯。随着氧化时间的进一步延长，C—O含量超过了C—C含量，含氧碳的含量也超过了无氧碳的含量，制备出的氧化石墨烯的氧化程度将达到低温氧化的最大程度，此时低温氧化的时间是48h。继续延长氧化时间，对含氧基团的数量影响不大，含氧碳的含量也基本维持不变。

图4展示了不同氧化程度的GO产品的C∶O原子比随高锰酸钾以及氧化时间变化的曲线图。由图4(a)可知，在低温氧化过程中，随着高锰酸钾质量的不断增加，氧GO中的C∶O原子比也随之下降，而后趋于稳定。当NG与高锰酸钾的质量比为1∶1时，对应的C∶O原子比是4∶1。随着高锰酸钾质量的增加，对应的C∶O原子比从4∶1下降到1.98。进一步增加氧化剂的质量，C∶O原子比不再变化。表明GO的氧化程度达到最大，继续增加氧化剂的质量，对氧化程度影响不太明显。由图4(b)可知，当NG与高锰酸钾的质量比是1∶3时，随着低温氧化时间的延长，C∶O原子比随氧化时间的延长而减小，对应的C∶O的原子比从3.1(GO-12)降低到1.98(GO-48)，之后趋于稳定。

图4 不同氧化程度的GO的C∶O(原子比)随KMnO4添加量(a)及氧化时间(b)变化曲线图Fig.4 Relationship between C∶O (atom ratio) of GO with different oxidation degrees as a function of KMnO4 addition (a) and oxidation time (b)

表1 不同氧化程度GO的C1s谱峰拟合结果Table 1 C1s curve-fitting of the GO with different degrees of oxidation

2.3 GO和MW-rGO材料的Raman分析

目前有大量的研究工作致力于通过拉曼光谱来量化纳米石墨、无定型碳、碳纳米管和石墨烯中的缺陷。石墨的拉曼光谱沿着非晶轨迹从石墨到四面体无定形碳可简单地按3个阶段分类[24]：Ⅰ阶段为石墨到纳米晶石墨；Ⅱ阶段为纳米晶石墨到低sp3杂化的无定型碳；Ⅲ阶段为低sp3杂化的无定型碳到高sp3杂化(四面体)的无定型碳。其中Ⅰ,Ⅱ阶段在石墨烯缺陷的研究中尤为重要。

在Ⅰ阶段，拉曼光谱的变化如下：(a)D峰出现，同时D峰和G峰的强度比(ID∶IG)增大；(b)D′峰出现；(c)所有的峰均发生展宽，石墨的2D峰失去肩峰；(d)D+D′峰出现；(e)在第一阶段的结束时，G峰和D′峰由于展宽而重叠，近似可看作是一个发生了红移并且展宽了的G峰，其峰位置位于1600cm-1处。在Ⅱ阶段，拉曼光谱的变化如下：(a)G峰的位置从1600cm-1减小到1510cm-1；(b)Tuinstra和Koenig关系不再适用；(c)G峰会随着激发的激光能量和无序性而色散；(d)没有了二阶峰，同时在2300～3200cm-1会出现2D，D+D′，2D′峰[24-25]。

图5为NG,GO,MW-rGO的拉曼谱图，由图5可知，NG在1583,2723cm-1位置出现了较强的峰，分别对应G，2D峰，G峰是由sp2杂化的碳原子面内震动引起的，2D峰也称为G′峰，是双声子共振二阶拉曼峰[25]。NG在2D峰处，有明显的肩峰，而石墨烯只有一个单峰，同时NG也出现了较为微弱的D峰(1384cm-1)，D峰通常被认为是无序震动峰，用来表征石墨材料的缺陷，是由晶格振动离开布里渊区中心引起的[25]。经长时间低温氧化后，GO出现了D峰(1347cm-1)和G峰(1602cm-1)，且D峰强度相较于NG明显增强，这是由于低温氧化过程中氧原子的插入导致氧化石墨烯的缺陷增多，使得GO的D峰强度明显增强。ID∶IG常用来表征石墨烯的缺陷密度，两个缺陷之间的平均距离(LD)作为量化石墨烯缺陷密度的标准，根据Lucchese等[26]的研究，LD与ID∶IG的关系如式(1)所示：

(1)

式中：EL为入射激光能量。

图5 NG,GO,MW-rGO的拉曼谱图Fig.5 Raman spectra of NG,GO and MW-rGO

图6 ID∶IG与LD的关系图Fig.6 ID∶IG ratio vs distance between two defects (LD)

通过低温一步氧化，并用0℃的5%稀硫酸终止反应，并控制反应温度不超过15℃，可以有效地避免在制备氧化石墨的过程中CO2的形成，得到氧化程度较高(C∶O=1.98)、ID∶IG仅为0.63的氧化石墨烯。而且拉曼分析的结果表明，氧化程度较高而对应的ID∶IG更小，说明低温一步氧化可以有效避免在制备过程中缺陷的产生。将制备的低缺陷的GO在氩气气氛下经1100W微波快速热还原后，含氧官能团迅速分解。拉曼分析表明，D峰出现在1359cm-1左右和G峰左移到1597cm-1左右，同时出现了微弱的2D峰(2672cm-1)和二阶拉曼散射峰D+D′(2946cm-1)。微波还原后MW-rGO的ID∶IG从0.63轻微上升到0.85，对应的ΓG=32.1cm-1，制备出的MW-rGO处于第一阶段(LD=12nm，nD=2.21×1011cm-2)，尽管相比于CVD生长的石墨烯(LD=36nm,nD=2.28×1010cm-2)[21]品质仍存在差距，与通过微波还原Hummers法[27]或其他还原方法[11]制备的石墨烯相比，品质有了显著提高。通过低温一步制备GO也避免了传统法制备的GO在还原过程中芳香区域的大量减少以及无定型结构和类石墨结构的大量恢复[16]而导致ID∶IG的比值迅速增加，进一步可以推测氧化阶段拓点缺陷的数量以及碳六元环的面积对还原阶段芳香区域的增加以及无定型结构和类石墨结构的恢复影响较大。通过SZ-82型数字式四探针测试仪对样品的电导率进行测量，测量结果表明GO和MW-rGO电阻率分别是267.85，0.03kΩ·cm，修正后的电导率分别是0.13，1156.7S/m。较之传统方法制备的GO经微波还原后[27]，MW-rGO导电率提高了4倍之多。

2.4 MW-rGO材料的TEM分析

图7(a)为MW-rGO的TEM照片，可以看到形如薄纱的透明薄膜，右下角的皱褶较为集中明显，而左半部分较为分散，层片之间空隙也较大。这是由于微波“体加热”的特点[17]，含氧官能团瞬间分解，产生的热量和气体瞬间从低能量的地方释放出来，使得GO得以还原和剥离，从而形成了松散的形貌结构。边缘部分的皱褶和蜷曲现象，是因为降低自身比表面能而自发形成。与化学还原得到的石墨烯形貌结构有着细微的差距，说明GO经微波剥离后可以得到层数较少的石墨烯材料。图7(b)是相应的SAED图，存在6个明显的亮点，亮点周围逐渐模糊成环，表明经微波还原后仍有少量的缺陷未恢复，形成明显的多晶结构。

图7 MW-rGO的TEM照片(a)和选取电子衍射图(b)Fig.7 TEM image (a) and selected area electron diffraction pattern(b) of MW-rGO

2.5 MW-rGO材料的AFM分析

原子力显微镜(AFM)是目前表征石墨烯表面形貌和厚度层数最直观有效的手段。将MW-rGO超声分散后旋涂在云母衬底上，测量的结果如图8所示。从图8可以看出，MW-rGO的表面均匀，中间厚度较小，约为1.62nm，由于静电吸附、卷曲等原因导致两侧的厚度明显高于中间，这与TEM表征的结果相印证。同时由于碳的范德华引力和基底材料以及表面吸附物的影响，实测的厚度要比理论单层石墨烯的厚度(0.334nm)要大，云母表面单层石墨烯的厚度一般为(0.5～1.0nm)之间[28]，因此所制备的MW-rGO的层数大部分在5层以内。