钙钛矿CsPbBr3中光生载流子的动力学行为

宋宗鹏，章 瑛，蒋凌峰，裴继红，阮双琛

1)深圳大学电子与信息工程学院，广东深圳 518060；2)深圳技术大学新材料与新能源学院，广东深圳 518118； 3)深圳市激光工程重点实验室，先进光学精密制造技术广东普通高校重点实验室， 广东省微纳光机电工程重点实验室，深圳大学物理与光电工程学院，广东深圳 518060

钙钛矿型半导体是一种具有立方和棱形晶体结构的材料，钙钛矿卤化半导体材料由于在可见光波段有较强的吸收、量子效率高、载流子迁移率高以及电子带隙可调等优点，引起广泛关注[1-5]．其用于太阳能电池[6]、发光二级管[7]、光探测器以及激光器等半导体器件领域已取得很大突破[8-9]．

半导体光电器件的性能取决于3个瞬态物理过程：载流子的生成、复合以及输运．钙钛矿型半导体中光生载流子的动力学过程决定了基于该材料所制作的光电器件的运行机理及性能．如钙钛矿型半导体被光激发后，热载流子的弛豫时间会决定其应用方向．若光生载流子的弛豫时间较长，则该材料适用于太阳能电池，因为较慢的弛豫过程意味着更长的载流子扩散距离[10-11]．与此相反，发光器件则要求热载流子的弛豫过程越快越好，因为热载流子的振动弛豫过程与电荷的捕获过程相互竞争，被捕获的电荷会阻碍光生载流子的辐射复合[11]．钙钛矿材料中光生载流子之间的库伦相互作用会导致能级移动，这使材料具有低阈值的光学增益特性，但减少光生载流子之间库伦相互作用又可提升基于该材料制作的光电器件性能[12]．目前，对钙钛矿型半导体中光生载流子的研究已有很多，如双光子激发条件下钙钛矿量子点的光增益[13]、钙钛矿中光生载流子的俄歇复合[14]、不同激发条件下光生载流子的衰减机制等[15-22]．泵浦探测系统可对材料中的光生载流子动力学进行有效研究，利用泵浦探测系统得到材料被激发后的瞬态吸收光谱，可以揭示材料中光生载流子的产生、复合和传输等信息．虽然现在已经有很多关于钙钛矿型材料中光生载流子的动力学过程的研究，但是关于无机钙钛矿材料中光生载流子衰减过程的理论分析还不多见．CHUNG等[11]从材料学的角度出发，经过计算发现卤素离子会使材料的价带结构发生变化，进而影响光生载流子动力学变化．YARITA等[15]利用全局拟合研究材料的吸收特性及激子寿命．关于无机钙钛矿材料中光生载流子动力学过程的实验数据以及相应理论分析，有助于理解材料中载流子的动力学过程，为基于无机钙钛矿材料的半导体器件优化提供基本信息．

本研究利用泵浦探测瞬态吸收光谱系统，研究CsPbBr3量子点中光生载流子的动力学行为．实验结果显示，CsPbBr3量子点的能带边沿由于激子之间的耦合而发生红移，而能带边沿随泵浦光功率增加而发生蓝移可归结为Burstein-Moss效应．通过奇异值分解以及全局拟合研究CsPbBr3量子点被光激发后的瞬态吸收光谱，得到CsPbBr3量子点中光生载流子的5种动力学行为，以及对应的指前相关因子光谱．

1 实 验

CsPbBr3量子点薄膜样品的制备步骤为：① 将30 mL(质量浓度为90%)的十八烯，2.5 mL的油酸，1 mL(质量浓度为70%)的油酰胺以及0.36 mmol(质量浓度为99.999%)的PbBr2混合放入50.0 mL的四颈烧瓶中，在通入氩气的条件下130 ℃干燥1 h，在溶液完全透明后温度升高到190 ℃加热10 min， 迅速注入1.0 mL的铯油酸前驱液． 5 s后置于冰水中降至室温，随后取出并加入丙酮进行离心，离心后舍弃上层清液，在沉淀物中加入无水甲苯重新溶解，即可获得稳定的CsPbBr3胶体量子点．② 利用旋转涂覆法获得薄膜样品，将第①步得到的CsPbBr3胶体量子点旋涂到二氧化硅基底上，加热蒸发掉溶剂形成CsPbBr3量子点薄膜．实验中所有药品均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司．

泵浦探测系统由飞秒激光器、光参量放大器以及瞬态吸收光谱系统组成.飞秒激光器为掺钛蓝宝石自锁模飞秒激光器，其输出中心波长为800 nm、重复频率为1 kHz及最小脉宽约为35 fs的水平偏振飞秒脉冲．飞秒激光器输出光的主要部分进入光参量放大器，光参量放大器的输出光设定为泵浦光，并利用斩波器进行斩波．飞秒激光器输出光的小部分被引入瞬态吸收光谱仪中，利用蓝宝石晶体产生白光，该白光被设定为探测光.探测器以及锁相放大器将信号收集并放大．通过控制步进电机调整泵浦光与探测光之间的光程差，从而实现探测光与泵浦光的相对时间延迟．整套泵浦探测系统的分辨率约为60 fs，所有实验均在室温下完成．

实验中的吸收数据ΔA为

(1)

其中，I0与Iex分别为泵浦光在斩波器之后与之前的光强度.

对实验中得到瞬态吸收信号进行数值拟合，

(2)

其中，等号右边第1项为仪器响应函数(instrument response function，IRF)；第2项为理想的衰减曲线；τi为不同组分的寿命；t0为时间零点；tp=IRF/0.7≈0.042 ps；Ai为不同组分权重．

以下简单介绍3种不同的瞬态吸收信号：

1) 光致漂白(photo bleaching, PB)， ΔA<0， 表现为样品对探测光的吸收减少，由基态中电子布局减少，激发态中电子布局增加造成．

2) 受激辐射(stimulated emission, SE)， ΔA<0， 表现为样品后的探测光强度增大，是在光学跃迁允许的情况下，样品导带中的电子受到探测光扰动后，通过释放1个光子的形式回到价带．

3) 光致吸收(photo absorption, PA)， ΔA>0， 表现为样品对探测光的吸收增大，由激发态吸收或新产物吸收造成．

2 结果与讨论

通过X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)及透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)对样品进行测试，结果如图1.通过与立方晶相CsPbBr3量子点的标准XRD信号(图中短竖线[13])对比，发现两者衍射峰的位置基本相同．图1中插图为CsPbBr3量子点的TEM图，可见，样品为立方颗粒，颗粒尺寸与激子的Bohr半径(约为7 nm)[13]在同一量级．因此，实验制备的CsPbBr3量子点在室温时处于立方相，并具有明显的量子限域效应，即光生载流子活动受限，将以激子形式存在．

图1 CsPbBr3量子点薄膜样品的XRD信号以及TEM图Fig.1 The XRD signal and TEM imagine of CsPbBr3 quantum dot thin film

实验中泵浦光的波长设定为400 nm，光通量峰值为30 μJ/cm2，样品中光生载流子的浓度大致为0.6×1014cm-2[15]．CsPbBr3量子点薄膜样品被泵浦光激发后的瞬态吸收谱如图2．光致漂白信号的中心波长在511 nm附近，漂白信号两侧出现光致吸收信号．中心位于527 nm附近的光致吸收信号在短时间内变为漂白信号，说明该信号是由光生载流子的几种动力学过程共同作用导致．

瞬态吸收光谱在0.25～2.00 ps的变化如图3.瞬态吸收信号的边沿随时间变化出现明显的红移现象，能带边沿红移可归结为激子之间相互作用导致的斯托克斯效应[20]．由于CsPbBr3量子点存在明显的量子限域效应，光生载流子主要以激子的形态存在，激子与激子之间的相互作用导致该红移现象产生，所以该红移也被称为双激子效应[11]．

图2 CsPbBr3量子点薄膜样品被泵浦光激发后，随探测光波长及时间延迟变化的瞬态吸收谱Fig.2 The transient absorption map of CsPbBr3quantum dot thin film sample after pump excitation as the function of both wavelength and delay time of the probe pulse

图3 不同延迟时间的瞬态吸收光谱Fig.3 The transient absorption spectra with different delay times

以下研究不同激发条件下样品被激发后的瞬态吸收光谱．选定不同激发条件下延迟时间为5 ps的瞬态吸收光谱进行归一化处理，如图4.可见，随着泵浦光光通量峰值的增加，即随着样品中光生载流子浓度的增加，光致漂白信号出现明显的蓝移及线宽展宽．漂白信号线宽的展宽可归结为样品中光生载流子数量增加，载流子之间的库伦散射增强．而能带边沿发生蓝移可以归结为Bernstein-Moss效应[19]．当样品被激发后，光生载流子会很快弛豫到能带底部，随着光生载流子浓度的增加，弛豫到能带底部的载流子数量越来越多．根据泡利不相容原理，不可能存在2个状态一样的载流子，即同一轨道只能存在2个自旋方向相反的电荷．因此，当低能量能级中有限的态被大量占据后，后续被激发的电子只能吸收更大的能量然后跃迁到更高能级．

图4 不同光通量峰值激发条件下延迟时间为5 ps时的归一化瞬态吸收光谱Fig.4 The normalized transient absorption spectra at a delay time of 5 ps under different values of pump peak fluence

由图2可知，光致漂白信号以及寿命较短的光致吸收信号的中心波长分别位于511 nm及527 nm，从瞬态吸收光谱中抽取探测光波长分别为511 nm以及527 nm的瞬态吸收信号，并利用式(2)进行拟合，结果如图5(a)和(b)．对于中心波长位于511 nm的光致漂白信号，光生载流子的密度呈现四阶指数变化，漂白信号的建立时间常数为τb1=0.39 ps，衰减时间常数分别为τb2=30.11 ps、τb3=208.5 ps及τb4=4 425 ps．由于CsPbBr3量子点具有明显的量子限域效应，光生载流子以激子形式存在，所以τb2=30.11 ps、τb3=208.5 ps及τb4=4 425 ps为激子的衰减时间．通过对寿命较短的光致吸收信号拟合发现光生载流子的密度呈现复杂变化，光致吸收信号建立的代表时间常数为τa1=0.19 ps，随后吸收信号转变为漂白信号，漂白信号建立的代表时间常数为τa2=0.41 ps，激子的衰减时间常数分别为τa3=64.8 ps、τa4=159.6 ps及τa5=1 149 ps．

图5 CsPbBr3量子点薄膜样品的瞬态吸收信号，泵浦光波长为400 nm，探测光波长分别为511 nm及527 nmFig.5 Transient absorption signals of CsPbBr3 quantum dot thin film sample with a 400 nm pump pulse, the probe pulse wavelengths of 511 nm and 527 nm

由于CsPbBr3中光生载流子的动力学过程比较复杂，本研究利用奇异值分解(singular value decomposition, SVD)和全局拟合(global fitting)对瞬态吸收光谱进行分析．奇异值分解原理是经过数学处理，从原始数据中得到最重要的成分，去掉次要的成分，再通过分析几个主要成分得到吸光组分的光谱以及相应的动力学曲线[23]．

利用奇异值分解得到E1～E5主要组分，5个组分对应的显著性因子分别为1.03、0.20、0.08、0.02及0.01．一般情况下，E4和E5的对应数值均远小于0.103(E1对应显著性因子的1/10)，应舍去．但两组分所对应的动力学曲线仍可以从噪声中分辨出来，所以对两者进行保留．在全局拟合中，利用数据处理软件Surface Xplorer对5个组分的动力学曲线进行拟合，通过最优化计算使总拟合误差的平方和达到最小，最终得到E1～E5所对应的指前相关因子光谱以及时间常数.时间常数分别为：τ1=2 253 ps、τ2=0.5 ps、τ3=11.9 ps、τ4=119.4 ps及τ5=0.16 ps，大致与之前得到的时间常数对应．由于式(2)仅对单一波长的信号进行拟合，而全局拟合则是对所选定的全谱进行拟合，所以误差可能源于两种算法的采点方法不同，导致拟合结果出现一定不确定性．图6(a)为全局拟合得到的5个组分相对应的指前相关因子光谱，图6(b)为5个组分的动力学变化曲线，实线为拟合曲线.

图6 5个主要组分相应的指前相关因子光谱及动力学过程Fig.6 The preexponential factors spectra and kinetic curves of five principal components

由图6结果推测，CsPbBr3量子点薄膜中光生载流子的5种动力学过程：E1为激子的辐射复合过程；E2为热载流子弛豫以及对能态的填充；E3为双激子的无辐射复合过程；E4为带电激子的无辐射复合过程；E5为激子之间相互作用导致能带边沿红移所引发的光致吸收．

图7 CsPbBr3量子点薄膜中光生载流子复合过程示意图Fig.7 Schematic illustration of photo-excited carriers recombination processes in CsPbBr3 quantum dot thin film

对于中心波长为511 nm的光致漂白信号，τb1=0.39 ps为漂白信号的建立时间，可认为是热载流子的冷却时间，即热载流子的弛豫过程；τb2=30.11 ps为双激子寿命；τb3=208.5 ps为带电激子寿命；τb4=4 425 ps对应激子的受激辐射过程[15]．

对于中心波长为527 nm、寿命较短的光致吸收信号，τa1=0.19 ps为光致吸收信号的建立时间，该光致吸收信号可以归结为激子之间相互作用导致的能带边沿红移．但也有文献将这个短暂的光致吸收信号归结为激发态吸收[13]．随后由于弛豫到能带底部的载流子越来越多，光致吸收信号转变为光致漂白信号．τa2=0.41 ps为光致吸收结束后漂白信号的建立时间，即热载流子的弛豫时间，τa2与τb1基本相同，与文献[11]相符，进一步证明该时间常数代表热载流子的弛豫过程．τa3=64.80 ps为双激子寿命．τa4=159.60 ps为带电激子的寿命．τa5=1 149.00 ps为光生载流子的受激辐射过程[15]．

结 语

利用泵浦探测瞬态吸收光谱研究CsPbBr3量子点被激发后光生载流子的动力学行为，并通过奇异值分解以及全局拟合对CsPbBr3量子点薄膜被光激发后的瞬态吸收光谱进行研究．实验结果显示CsPbBr3量子点的能带边沿因为激子之间的耦合而发生红移，而能带边沿随泵浦光功率增加而发生蓝移可归结为Burstein-Moss效应．实验得到光生载流子的5种动力学行为，以及与之相对应的指前相关因子光谱.其中，热载流子的弛豫时间约为0.4 ps，能带边沿红移引发光致吸收信号的寿命约为0.2 ps，10 ps和100 ps量级的衰减时间可归结为双激子以及带电激子的寿命，而纳秒量级的衰减时间可归结为激子的辐射复合．实验数据以及相对应的理论分析有助于理解CsPbBr3量子点中光生载流子的动力学行为，并为无机钙钛矿材料在光电器件方向的应用提供基础信息．