基于非高斯参数研究不同成分的Cu-Zr合金动力学不均匀性

2019-09-19幸晓凤孙永丽王智聪

太原理工大学学报 2019年5期

幸晓凤，孙永丽，王智聪

(太原理工大学物理与光电工程学院，太原 030024)

在液态玻璃转变过程中，动力学性质如扩散系数、弛豫时间、动力学不均匀性表现出对温度的依赖性[1]，因此对液态玻璃转变动力学性质的研究一直是金属玻璃研究的热点问题之一。在玻璃转变过程中，动力学性质剧烈变化，过冷液体又处于亚稳态，所以实验上很难准确地获得动力学数据；报道的很多实验结果都是通过观察胶体或者聚合物得到的[2-3]。

为深入了解玻璃转变的动态机制，研究人员提出了多种理论模型。其中，模式耦合理论(MCT)被认为是最成功的[4]，它对过冷液体的动力学与温度和时间的关系作了很详细的描述。在玻璃转变过程中，关于原子位置的弛豫被分为：笼内的β驰豫和脱离笼子束缚的α驰豫[5]。在MCT理论中，β弛豫时间对应着均方位移MSD平台区域，原子运动受“笼子效应”的影响。而α驰豫时间对应着均方位移MSD的长程扩散区域，原子挣脱“笼子”的束缚[6-7]。目前在实验和数值模拟上都有关于过冷液态动力学不均匀性的报道[8-9]，并用非高斯参数、四点极化率等[10]来表征动力学不均匀性的变化。对于非高斯参数，只定性地研究了其与时间、温度的关系，未进行进一步的定量分析。

本文以Cu-Zr非晶合金为研究对象，主要是因为Cu-Zr是典型的二元合金体系，具有较强的玻璃形成能力，而且成本不高，应用前景十分广阔，一直是非晶领域的研究热点。本文运用分子动力学模拟技术，利用非高斯参数α2(t)来表征不同成分Cu-Zr合金熔体玻璃转变过程中动力学不均匀性[11-12]的变化，定量地研究非高斯参数α2(t)与时间、非高斯参数峰值αmax与温度的关系，分析Cu-Zr合金体系成分变化对动力学不均匀性的影响。

1 模拟条件及方法

在研究Cu-Zr合金成分变化对非高斯参数α2(t)的影响时，选取了Cu50Zr50、Cu55Zr45、Cu60Zr40三种合金。利用分子动力学模拟技术，将10 976个原子放置于14×14×14的立方体盒子中，并随机排列成FCC晶格。模拟采用三维周期性边界条件，Nose-Hoover热浴控温控压算法[13]，嵌入原子势EAM，并设置体系压强恒为0 GPa，时间步长为0.001 ps.体系先在2 000 K下平衡100 ps，然后以1.0×1012K/s的速率降温至300 K；其中每降100 K体系弛豫一段时间，并输出相应的物理量。

2 模拟结果与分析

2.1 玻璃转变温度Tg

图1表示不同成分比例的Cu-Zr合金快速凝固过程中平均原子体积随温度的变化关系。由图可见平均原子体积随温度呈现连续变化，表明体系已经形成非晶结构。但由于Cu原子的半径小于Zr原子的半径，所以Zr原子含量越多，体系的平均原子体积就越大，故而在降温过程中Cu50Zr50的平均原子体积最大，Cu60Zr40最小。通过体积判别方法[14]，得到Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40的玻璃转变温度Tg分别为694，735，773 K.可知，Cu-Zr合金中随着Cu含量的增加，其玻璃转变温度Tg逐渐增加，但是变化不显著。

图1 Cu-Zr合金平均原子体积随温度的变化Fig.1 Temperatures dependence of the average atomic volume in Cu-Zr alloys

2.2 非高斯参数α2(t)

非高斯参数α2(t)可用于描述合金熔体的动力学性质。一般，α2(t)=0说明原子做简谐振动或随机运动，且其位移分布符合高斯分布。若α2(t)>0，表明原子偏离了简谐振动的规律。非高斯参数α2(t)的峰高代表体系动力学不均匀的程度，能反映出粒子周围局域环境的不同。图2表示降温过程中，Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40合金非高斯参数α2(t)随时间的变化。可以看出，体系的成分变化不影响非高斯参数α2(t)随时间的变化趋势，即在t<0.1 ps的时间内，α2(t)=0，此时原子运动在振动过程中满足高斯分布。但随着弛豫时间的延长，α2(t)>0且不断增加，直到达到一个最大值；根据MCT理论知此阶段对应着均方位移MSD的平台区，即当α2(t)达到最大值，表明β弛豫阶段的结束，也说明动力学性质达到最不均匀状态，原子位移的分布范围最广。随后，非高斯参数α2(t)开始减小，对应着均方位移MSD的长程扩散区域，表明系统进入α驰豫阶段。图中非高斯参数α2(t)在1 000～2 000 K最终趋于0，说明原子扩散动力学满足高斯分布。而在低温800 K，900 K时，非高斯参数α2(t)并没有趋于0，说明体系的结构弛豫时间不充分。此外，在α弛豫阶段，各温度曲线的斜率存在明显的差异，说明体系在不同温度的结构弛豫具有不同的规律。

图2 非晶合金的非高斯参数α2(t)随时间的变化Fig.2 Time dependence of the non-Gaussian parameter α2(t) in amorphous alloys

从图2中发现β弛豫阶段，不同温度的非高斯参数α2(t)随时间的变化趋势一致，表明此时原子运动的非高斯行为具有相同的规律。经研究得到这一规律符合幂律函数：

α2(t)=α0×(t-t0)γ.

(1)

式中：α0表示指前因子；t0=0.1 ps，表示β弛豫开始时刻；t表示弛豫时间，s；γ表示指数。图2中的红线即为拟合曲线，且拟合曲线与计算数据点符合得很好。拟合参数列于表1。从表1可看出，Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40三种合金的指前因子α0与指数γ数值接近。所以β弛豫阶段中，Cu-Zr合金的成分变化对非高斯参数α2(t)随时间的变化影响很小。

通过分析Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40中成分变化对非高斯参数峰值αmax的影响，可进一步得到Cu-Zr合金成分变化对体系动力学不均匀程度的影响。图3给出了Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40合金的温度T>800 K的ln(αmax)与1/T的Arrhenius方程拟合图，发现高温(T>1 400 K)条件下，其非高斯参数峰值αmax增加缓慢，而在800～1 000 K阶段中急速增加，即体系的温度越低，非高斯参数峰值αmax增加越明显，体系的动力学不均匀性越强。而且Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40合金，在不同温度下的非高斯参数峰值αmax数值接近。

表1 β弛豫阶段中α2(t)的拟合参数Table 1 Fitting parameters of α2(t) in β relaxation

图3 Cu-Zr合金非高斯峰值αmax的Arrhenius方程拟合图Fig.3 Fit of the peak value of non-Gaussian parameter αmax in Cu-Zr alloy to the Arrhenius equation

同时经研究发现温度T<1 400 K时，Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40三种合金的ln(αmax)与1/T均满足线性关系，可用Arrhenius方程表达：

αmax=α0exp(-E/KBT) .

(2)

式中：α0表示指前因子；E表示激活能，eV；KB表示玻尔兹曼常数，J/K；T表示温度，K.在高温阶段(T>1 400 K)，ln(αmax)与1/T的关系偏离了Arrhenius方程。图3中不同颜色实线对应各成分数据点的Arrhenius方程拟合图。可见，拟合曲线与模拟计算的数据点符合得很好，拟合得到的参数列于表2.从表2发现Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40三种合金的指前因子α0和激活能E数值接近。可见非高斯参数峰值αmax受成分变化影响很小，即体系成分变化对动力学不均匀性的影响较小。