TiO2/x-GO纳米复合纤维的制备及其光催化性能的研究

陈 星，张 琦，汤 彬，王海燕，姚启明，王健美，李 睿，周冰科，林万明，李双寿

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024；2.清华大学 基础工业训练中心，北京 100084；3.中国科学院化学研究所 绿色印刷院重点实验室，北京 100190)

随着世界范围工业化进程的加快，各国对于工业有机污染物的处理都有着迫切的需要。半导体光催化材料是最有希望用于光催化净化的候选材料[1]。在各类光催化材料中，TiO2半导体纳米颗粒由于毒性小、成本低、反应活性高以及理化性能稳定等特性，成为最可靠的降解有机污染物的光催化剂材料[2-3]。然而，目前TiO2的研究存在以下问题：

1) 金红石相TiO2禁带宽度仅为3.2 eV，只能对特定波长的紫外光产生光响应，而紫外光只占太阳光的3%～5%左右，限制了光催化效率的提升；

2) 光生电子-空穴复合的速率可达到纳秒级，而电子和空穴在催化剂表面发生氧化还原反应的时间则为微秒甚至毫秒级，造成严重的光生电子-空穴复合，而这种严重复合也是造成光催化效率低的主要因素[4]。因此，对TiO2进行改性以提高其光催化活性显得尤为必要。

碳纳米材料，包括活性炭[5]、碳纳米管[6-7]和石墨烯[8-9]等，对TiO2的改性研究已得到了国内外研究人员的广泛关注。碳质材料和纳米结构通过减小电子-空穴的复合、调整带隙、提供高质量的吸附活性来促进光催化活性。氧化石墨烯(GO)作为类石墨烯的二维碳材料，既保留了石墨烯的高电子迁移率、高透明度及大比表面积等优势[10]，也保留有更多的含氧官能团，这对增强GO与TiO2的键合作用以锚定TiO2纳米颗粒起着至关重要的作用[11]。同时，GO的亲水性满足工业化催化剂的应用需求，可实现更高效的光催化过程。此外，静电纺丝具备操作简单、应用范围广泛等优势，制备的负载催化剂颗粒的纳米纤维与纳米颗粒光催化剂相比，具有更高的载流子迁移率和比表面积。

本文以钛酸四丁酯为钛源、GO粉末为添加材料，制备了不同GO浓度的前驱体溶液，并采用静电纺丝法制备了TiO2/x-GO纳米复合纤维。使用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等方法表征了纳米复合纤维的结构和微观形貌，使用亚甲基蓝(MB)在可见光照射下的降解率来表征TiO2/x-GO纳米复合纤维的光催化性能，并讨论了其光催化降解机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，相对分子质量为1 300 000；钛酸四丁酯(TBT，AR)购自上海麦克林生化科技有限公司；冰醋酸(AR，质量分数≥99.5%)及无水乙醇(AR，质量分数≥99.7%)均购自现代东方(北京)科技发展有限公司；高活性氧化石墨粉购自中科院煤化所；亚甲基蓝(MB)购自国药集团化学试剂有限公司。

通过Bruker D8 Advance X射线衍射仪(40 kV，40 mA，CuKα1，λ=1.540 6 nm)测量纤维膜的晶体结构；采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Zeiss Gemini 2，Germany)研究纤维膜的微观形貌；采用UV-2600紫外-可见光光谱仪(Shimadzu，Japan)在室温下测试波长400～800 nm范围的亚甲基蓝溶液的紫外可见(UV-vis)光谱。

1.2 纳米复合纤维的制备

在780 mL无水乙醇中依次加入770 mg的PVP、1 mL乙酸、0.42 mL钛酸四丁酯TBT，在室温下进行磁力搅拌，直至混合溶液呈现出均一无气泡状态。配制TiO2/x-GO纳米复合纤维电纺液时，先配制不同配比的GO-乙醇分散液，GO与PVP的质量比分别为1%，2%和3%，再依次加入与前述相同质量的PVP及相同体积的乙酸和钛源，在室温下进行磁力搅拌。

用5 mL注射器吸取搅拌均匀的电纺液，注射器前端安装内径为0.6 mm的电纺针头，调节正负距离为13.5 cm，场内电压为13～15 kV.电纺液在0.08 mm/min的推注速度下推出注射器，被高压电场分离，形成几百纳米级的纤维，缠绕在100 r/min的铝箔接收辊上，获得纳米纤维膜。纺丝结束后揭下纳米纤维膜，放置于干燥柜内，保持12 h.

将放置12 h后的纳米纤维膜放入马弗炉内进行热处理。设定温度为500 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为2 h.之后随炉冷却，获得TiO2(TiO2/x-GO)纳米复合光催化剂。

1.3 光催化性能测定

光催化降解性能的测定在室温条件下进行，使用氙灯稳流光源照射，氙灯的功率为300 W，电流为18 A.亚甲基蓝溶液质量分数为1.5‰，在暗场环境下磁力搅拌2 h，静置1 h，溶液达到吸附-解吸平衡。称取50 mg纳米复合纤维加入50 mL的亚甲基蓝溶液中磁力搅拌，在氙灯光源下进行光催化反应。每隔15 min量取亚甲基蓝溶液，采用紫外-可见光谱进行吸光度测试，以亚甲基蓝单体峰的吸光度与原始溶液的吸光度的比值计算亚甲基蓝的光催化降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试结果

TiO2和TiO2/x-GO纳米纤维的XRD图如图1所示。25.31°，39.25°，48.04°，54.82°和63.92°的衍射峰为锐钛矿相TiO2的特征峰，54.86°的衍射峰为金红石相TiO2的特征峰[12]，且TiO2的锐钛矿相的衍射峰强度高于金红石相。因此，静电纺丝制备的TiO2和TiO2/x-GO纳米复合纤维中的TiO2主要为结晶性良好的锐钛矿相以及少量金红石相。引入GO后，TiO2/x-GO的衍射峰中均未出现GO的特征峰，这可能是GO低含量和低维度的原因。此外，TiO2/x-GO纳米复合纤维的25.31°的衍射峰强均明显高于未添加GO的TiO2纳米纤维。虽然TiO2锐钛矿相的光催化性能优于金红石相，但锐钛矿相TiO2易转变为稳定性更高的金红石相；而GO良好的热传导特性有助于抑制锐钛矿相的热转变，保持TiO2/x-GO纳米复合纤维良好的结晶性。随着GO浓度的增加，25.31°对应的锐钛矿相TiO2的峰强呈先增后降的趋势。适量的GO抑制了锐钛矿相的转变；但GO过量时，其表面大量的含氧官能团导致TiO2大量聚集，直接影响了TiO2的结晶性。此外，制备的纳米复合纤维未看到明显的漫反射峰，这与本文采用的热处理有关。制备的纳米复合纤维在500 ℃热处理条件下，PVP等有机物配体被去除，仅留有碳骨架结构，可避免有机配体在光催化降解过程中由于自身的分解而导致纤维膜结构和光催化性能降低。

图1 TiO2和TiO2/x-GO纳米复合纤维的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiO2 and TiO2/x-GO nano-composite fibers

2.2 SEM测试结果

TiO2和TiO2/x-GO纳米纤维的SEM图如图2所示。从图中可以得出，TiO2和TiO2/x-GO纳米纤维中纤维交错勾连，组成三维网状结构，TiO2纳米颗粒附着于纤维表面。TiO2纳米纤维的高倍SEM及EDS图如图3所示，成分如表1所示。由图3可知，纳米纤维中的成分主要为C，O和Ti元素；其中，Ti与O的原子数比为1∶2.5.由XRD可知，纳米纤维中包含锐钛矿相和金红石相的TiO2，因此，团聚的颗粒主要为TiO2，C元素则来自于碳纤维。未加入GO时，TiO2搭载在C纤维骨架上集中分布在一个区域，这是因为TiO2前驱体液的成分不均匀、分散性差；在热处理过程中，TiO2的结晶、长大、团聚等因素导致其比表面积减小，降低其光催化性能，同时，不规则生长的TiO2也造成其附着的纤维出现大量的断裂，导致纤维的韧性降低，严重破坏其结构的稳定性。GONCALVES et al[13]的研究工作表明，石墨烯表面的含氧官能团可为金纳米粒子成核和生长提供反应位点。将GO加入TiO2纳米纤维的电纺溶液后，其表面的含氧官能团与TiO2前驱体产生键合作用，促使TiO2与GO结合。在TiO2/1-GO中，大量纤维呈现出尺寸均一且连续的状态，且大粒径TiO2的数量显著降低，分散性显著提高，这是由于GO良好的粘结特性有助于避免纤维的断裂，提高复合纤维的韧性，而GO大的比表面积为TiO2提供了更多的附着点位，避免了颗粒间的聚集。随着GO添加量的增加，纤维断裂的现象继续减小，大粒径TiO2的数量和尺寸也显著降低。

图2 TiO2和TiO2/x-GO纳米复合纤维的SEM图Fig.2 SEM patterns of TiO2 and TiO2/x-GO nano-composite fibers

图3 TiO2纳米纤维的局部EDS分析图Fig.3 Partial EDS analysis of TiO2 nanofibers

原子数分数/%COTi9.1364.9125.96

2.3 光催化性能

TiO2光催化降解亚甲基蓝溶液的效果图如图4所示。由图可知，由于TiO2的光催化降解作用，随着降解时间的增加，亚甲基蓝中的有色基团被破坏，溶液颜色逐渐变淡直至无色。TiO2光催化降解亚甲基蓝在30 min内的降解效果最明显，降解15 min时降解率为53%，降解30 min时达到82%.30 min内光催化降解速率受到亚甲基蓝在纳米复合纤维表面的接触和反应的控制。当光催化降解60 min时，光催化降解率达到99%.

从左至右依次为光催化降解0，15，30，45，60，75 min的亚甲基蓝溶液图4 TiO2光催化降解亚甲基蓝溶液的效果图Fig.4 Photos of photocatalytic degradation of methylene blue by TiO2

进一步研究加入不同纳米复合纤维后亚甲基蓝浓度随降解时间变化曲线，如图5所示。使用TiO2纳米纤维和TiO2/x-GO纳米复合纤维光催化降解亚甲基蓝溶液时，30 min内的降解速率最快，几乎呈线性下降。在光催化降解15 min时，TiO2纳米纤维和TiO2/1-GO，TiO2/2-GO，TiO3/3-GO纳米复合纤维的降解率依次为53%，61%，69%和44%.随着GO含量的增加，光催化降解率呈现先增大后减小的趋势，TiO2/2-GO的降解率最大。这是因为GO与TiO2纳米纤维形成了异质结结构，GO粉末优异的载流子传输特性可以进一步促进光生载流子的分离，促使纳米复合纤维表面羟基(OH)与空穴结合形成更多的强氧化羟基自由基(·OH)，提高对亚甲基蓝的光催化降解活性[14]。但过量的GO添加导致TiO2的分布不均抑制了亚甲基蓝与纳米纤维的接触。随着光催化降解时间的增加，溶液中亚甲基蓝的浓度降低，扩散动力减弱；同时，纤维膜表面沉积未完全降解的亚甲基蓝以及TiO2的团聚等现象的发生，均导致降解速率明显降低。当光催化降解时间为45 min 时，溶液的c/c0不足0.1，TiO2/2-GO和TiO2/3-GO的降解率比TiO2更高。而TiO2/2-GO光催化反应在进行到60 min时，降解率达到99%左右。

图5 加入不同纳米复合纤维后MB浓度随时间变化曲线Fig.5 MB concentration versus time curve after adding different nanocomposite fibers

为进一步研究TiO2/x-GO纳米复合纤维的光催化降解机理，分析了TiO2/2-GO光催化降解亚甲基蓝的UV-Vis吸收图，如图6所示。亚甲基蓝溶液分别在664 nm和614 nm处出现了单体和二聚体峰。随着光催化反应的进行，单体和二聚体峰强均出现减弱的趋势，光催化降解亚甲基蓝的反应在30 min内最明显。此外，664 nm处的吸收峰出现了明显的蓝移现象，表明在光催化过程中亚甲基蓝发生了脱甲基反应[15]，使溶液发生了脱色现象。当反应时间为75 min时，溶液在550～700 nm范围已检测不到吸收峰，说明亚甲基蓝已经被完全光催化降解。

图6 TiO2-2GO光催化降解亚甲基蓝的UV-Vis图Fig.6 UV-Vis diagram of photocatalytic degradation of methylene blue by TiO2-2GO

3 结论

本文以钛酸四丁酯为钛源，氧化石墨烯(GO)粉末为添加剂，制备了不同GO浓度的前驱体溶液，并采用静电纺丝法制备了TiO2/x-GO纳米复合纤维，研究结果表明：

1) 制备的TiO2和TiO2/x-GO纳米复合纤维中，TiO2纳米颗粒主要为结晶性良好的锐钛矿相以及少量金红石相。加入GO之后，锐钛矿相TiO2的结晶性显著提升。

2) 制备的TiO2和TiO2/x-GO纳米复合纤维均为碳纳米纤维交错构建的网状结构。但TiO2纳米纤维中纤维的断裂现象严重，且TiO2呈现严重的团聚现象。加入GO之后，由于GO良好的粘结特性，大量纤维呈现出尺寸均一且连续的状态；GO表面丰富的含氧官能团可吸附更多的TiO2前驱体，并提供附着点位，降低大粒径TiO2的数量，提高颗粒的分散性。

3) 使用TiO2纳米复合纤维降解亚甲基蓝溶液，在60 min时降解率达到90%；加入GO后，TiO2/x-GO纳米复合纤维对亚甲基蓝溶液的光催化降解率均有所提高，TiO2/2-GO的光催化效果最佳，降解60 min可达到99%的降解率。这主要是因为GO与TiO2形成的异质结有利于提高TiO2纳米复合纤维的结晶性并促进光生电子-空穴的分离，进而提高对亚甲基蓝溶液的光催化效果。