重水浓度与吸光度关系曲线类型研究

刘 艳，任 英，胡石林，武 超，张宾永，吕卫星

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

重水是由HDO、D2O和H2O三种水分子组成的混合体系。重水浓度aD(mol/mol)是指水中氘(D)原子与氘(D)原子和氕(H)原子总数的摩尔百分比。在反应堆中，重水浓度直接影响反应堆的安全和性能，因此必须对重水浓度进行准确定量。目前重水浓度的定量方法有密度法、质谱法和红外光谱法等。其中红外光谱法定量重水具有不需要对样品进行转化、样品用量少、不受18O影响等优点而备受关注[1-3]。

重水受到频率连续变化的红外光照射时，将产生H—O—D、D—O—D和H—O—H振动能级和转动能级跃迁，相应波数范围内产生红外特征吸收峰，形成以波数为横坐标，以吸光度为纵坐标的红外吸收光谱图[4-9]。对系列已知浓度的重水标准样品进行红外光谱采集，得到重水标准样品谱图组。在重水标准样品谱图组中，随浓度变化而变化较明显的吸收峰所对应的波数范围为感兴趣的波数范围。在全浓度范围重水标准样品谱图组中，将出现多个感兴趣的波数范围。在各个感兴趣的波数范围内，均可观察到随着浓度改变，吸光度溢出检测范围或在某些浓度范围内吸光度随浓度变化而改变不明显的现象。因此，用红外光谱法定量全浓度范围重水需选择多个感兴趣的波数范围，分浓度段绘制标准曲线。

在红外光谱法定量重水中，用朗伯-比尔定律建立数学关系式的对象为某种水分子(HDO、D2O或H2O)所对应的浓度和吸光度。由于水分子HDO、D2O和H2O的浓度均与重水浓度之间存在某种数学计算关系。因此，吸光度与水分子浓度之间的关系可以转化为吸光度与重水浓度之间的关系。目前诸多重水浓度定量的文献中，多见直接用朗伯-比尔定律对重水浓度与吸光度之间的关系进行线性拟合，目前国内外尚未见关于重水浓度与吸光度之间关系的研究报道。基于此，本工作首先从理论推导重水浓度与吸光度之间的关系式，然后从理论和实验两方面研究二者之间的关系曲线类型，为采用红外光谱法准确定量反应堆中重水浓度提供理论依据。

1 理论研究

1.1 朗伯-比尔定律

红外光谱法定量分析依据朗伯-比尔定律。对于非吸光性溶剂中单一溶质的红外吸收光谱，在某一波数处的吸光度为[10]：

A(υ)=abc

(1)

式中：A(υ)为波数υ处的吸光度，a为波数υ处的吸光系数，b为样品厚度，c为样品浓度。样品厚度不变的情况下，用ε代替ab，吸光度与样品浓度的关系为：

A(υ)=εc

(2)

吸光度具有加和性，对于N组分的混合样品，在波数υ处的总吸光度为：

(3)

1.2 A(υ)与aD间的关系式

D2O，H2O和HDO在液相状态下能迅速达到动态平衡，温度为25 ℃时，D2O，H2O和HDO的浓度(mol/mol)与平衡常数K之间的关系为[11-14]：

(4)

公式(4)中：

cD2O+cH2O+cHDO=100%

(5)

重水中H原子和D原子间的浓度(mol/mol)关系为：

aH+aD=100%

(6)

设cHDO=x，aD与cD2O的关系为：

(7)

由公式(5)和公式(7)得到：

CD2O=aD-0.5x

(8)

cH2O=100%-aD-0.5x

(9)

将公式(8)和公式(9)代入公式(4)得到：

(10)

由公式(10)得到：

(11)

波数υ处，某种水分子红外吸收峰可能与0种、1种或2种其他水分子红外吸收峰发生重叠。将公式(8)、(9)、(11)代入公式(3)得到各种条件下A(υ)与aD间的关系式，如表1所示。其中，公式(12)、(13)、(14)表示波数υ处的红外吸收峰不与其他水分子的红外吸收峰发生重叠。公式(15)、(16)、(17)表示波数υ处的红外吸收峰与另外一种水分子的红外吸收峰发生重叠。公式(18)表示波数υ处的吸收峰与另外两种水分子的红外吸收峰发生重叠。式中，εD、εH和εHD均为大于零的常数。

表1 A(υ)与aD关系Table 1 Relationship between A(υ) and aD

1.3 A(υ)与aD间关系曲线类型

表(1)各式均可用下式表示：

(19)

式中：

(Ⅰ) 当公式(18)中k1=0，k2=0时，A(υ)为定值，属于特殊情况。

(Ⅱ) 当公式(15)、(16)、(18)中k1=0(k2≠0)时，A(υ)与aD间关系曲线类型为线性，属于特殊情况。

(Ⅲ) 当表1各式中k1≠0，k2≠0时，属于一般情况，本工作将对此条件下A(υ)与aD间关系曲线类型进行详述。

表2 取点间隔对R2的影响Table 2 Effect of concentration interval on R2

表3 浓度范围对R2的影响Table 3 Effect of concentration range on R2

1.4 温度对关系曲线类型的影响

温度影响D2O，H2O和HDO之间的平衡常数K。液态重水D2O，H2O和HDO之间的平衡常数K值介于3～4之间[5-8]。取K=3.0、3.3、3.6、3.9、4.0，分别用与上述(K=3.8)相同方法研究A(υ)与aD间关系曲线类型。研究表明，不同温度下液态重水中A(υ)与aD间关系曲线类型相同。

2 实验验证

2.1 主要仪器

iS10傅里叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔有限公司，配有Omnic 8.0谱图测量软件和TQ Analyst EZ Edition光谱分析软件；0.2 mm CaF2液体池：英国Specac公司；XPE205分析天平：瑞士梅特勒-托利多公司。

2.2 主要材料与试剂

氧化氘标准样品：99.98%(mol/mol)，美国Sigma-aldrich公司；乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氮气：99.999%，北京华通精科气体化工有限公司；实验用水均为电阻率18.25 MΩ·cm的高纯水。

2.3 实验条件

温度25 ℃，相对湿度≤40%，扫描范围6 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，采样32次。

2.4 实验步骤

参考行业标准EJ/T 746-92，配浓度范围为0.015%～99.98 %(mol/mol)系列重水标准样品。预热iS10傅里叶变换红外光谱仪1 h。分别用高纯水和无水乙醇清洗0.2 mm CaF2液体池，用高纯氮气吹干后将液体池放入样品仓，扫描背景光谱。用注射器将重水标准样品从液体池一端口缓缓注入，使样品从另一端口溢出，注入过程确保液体池中无气泡产生，用塞子将液体池两端口封堵。将装有样品的液体池放入样品仓中扫描样品吸收光谱。扫描重水标准样品时，从低浓度到高浓度依次进行，每个重水样品平行测量2次。

2.5 谱图分析和关系曲线类型验证结果

通过实验得到浓度范围为0.015%～99.98 %重水标准样品谱图组，示于图1。由图1结果可知：(1) 在所测波数范围内，分别在波数5 180、4 926、3 840、3 400、2 940、2 500、2 127、1 870、1 650、1 550、1 467、1 200 cm-1左右处形成红外特征吸收峰。(2) 各红外吸收峰与相邻峰之间有重叠部分。在某些波数处(如1 550 cm-1)可观察到，随着重水浓度变化，特征吸收峰逐渐被相邻峰掩盖掉。(3) 吸光度超出检测范围时，吸收峰呈锯齿状或形成具有较大噪声的平头峰。(4) 在波数1 200cm-1左右处，浓度范围为0.015%～99.98%的重水均溢出检测限。(5) 在波数1 870 cm-1和4 926 cm-1左右处，部分浓度范围内出现一个吸光度对应两个重水浓度的现象。(6) 在波数2 780cm-1处，吸光度为定值。

在波数5 180、4 926、3 840、3 400、2 940、2 500、2 127、1 870、1 650、1 550、1 467 cm-1左右处，一定浓度范围内，吸光度随重水浓度改变有较明显的变化。对上述波数处的重水浓度与吸光度关系进行曲线拟合，拟合结果列于表4。除波数2 500、3 400、1 467 cm-1外，在上述其他波数处，均可把宽浓度段划分成若干窄浓度段再进行线性拟合。实验结果验证了理论部分关于A(υ)与aD间关系曲线类型的正确性。

图1 浓度范围为0.015%～99.98%的重水谱图组Fig.1 The concentration from 0.015% to 99.98% heavy water spectra group

波数/cm-1浓度范围曲线拟合类型相关系数R2验证内容5 1800.015%～90%二次曲线0.999 94 92650%～80%二次曲线0.999 93 84020%～80%二次曲线0.999 52 94080%～99%二次曲线0.999 9宽浓度范围内,A(υ)与aD关系曲线为二次曲线2 12720%～60%二次曲线0.999 91 8700.015%～99.98%二次曲线0.999 81 65080%～94%二次曲线0.999 92 5000.015%～1%线性0.999 93 40099%～99.98%线性0.999 9窄浓度范围内,A(υ)与aD关系曲线为线性曲线1 46799%～99.98%线性0.999 62 7800.015%～99.98%——特殊情况下,A(υ)为定值

3 结论

本工作从理论上推导出液态重水中某种水分子的红外吸收峰分别与0～2种其他水分子红外吸收峰发生重叠时重水浓度与吸光度间的关系式，分情况讨论二者间的关系曲线类型。通过实验验证理论的正确性。一般情况下，宽浓度范围内，重水浓度与吸光度间的关系曲线类型为二次曲线；窄浓度范围内，重水浓度与吸光度间的关系曲线类型为线性。特殊情况下，吸光度值为定值或关系曲线类型为线性。

特殊情况下的重水浓度与吸光度间的关系曲线类型属于理论上的数学计算，实际中不一定存在或不一定能找到。波数υ处的同种水分子不同频率的红外吸收峰发生重叠时，仅引起吸光系数的改变，数学计算中作为一个峰处理。表1各式中 ，一次函数部分将影响线性拟合范围，一次函数部分贡献越大，线性范围越宽，浓度宽与窄是相对的。