用于光催化领域的TiO2与一维光量子阱复合结构的设计与优化

乔立青， 李若楠， 边慧敏

(太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

1 引 言

自从1967年藤岛昭教授发现光催化现象后，光催化在人们实际生活应用中愈演愈烈，成为了当今研究的热点之一[1]. 光催化的材料很多，常用的光催化材料有TiO2、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnO等，其中TiO2作为一种性质稳定、无毒无害、价格低廉的材料，在光催化领域应用最为广泛[2-4]. 然而TiO2有两点不足：其一是TiO2的量子产率较低，光生电子和空穴容易在迁移过程中易复合，导致光催化效率变低[5-6];其二TiO2带隙较宽(3.2 eV)，只能吸收波长短于387nm的紫外光，而这部分光在自然光中的比例仅为4.5%，光的吸收效率较低[7]. 为了解决这两个问题，通常可以对TiO2进行改性，以提高TiO2的光催化活性，常采用在半导体材料上沉积贵金属或其他金属氧化物和硫化物、掺杂无机离子、光敏化以及表面还原处理等改性方法改善TiO2的光吸收[8-15]，使光吸收边扩展至可见光区甚至红外光区，提高稳态光降解量子效率及光催化效能. 但这些方法提高TiO2光吸收率的程度总是有限的.

近年来大量研究表明引入光子晶体结构后，半导体材料的光催化性能和光电性能可得到明显提高[16, 17]. 但以往这些研究通常将半导体材料设计成三维反转蛋白石光子晶体结构或者二维纳米管和纳米线光子晶体结构，利用它们的高的比表面积，增强与光的接触[18-20]. 同时，通过带隙的带边效应增强光和材料相互作用时间(称为慢光子效应)进而提高光催化活性. 而光子带隙内的光由于反射不能在半导体材料中传播，即单一的光子晶体结构不能利用带隙反射光. 并且带隙内的光的反射率通常要比带边的反射率高很多，可以大大的提高光的利用率. 为了有效利用带隙反射光，Mihi和Míguez课题组构建了nc-TiO2/TiO2反转蛋白石双层结构的复合膜，利用带隙反射光和光局域效应增加光的作用路程，使太阳能电池光电效率大大提高[21, 22]. 李等人制备了nc-TiO2/SiO2反转蛋白石复合膜，并以此为光催化剂，进行了液相甲基蓝降解和固相罗丹明B降解实验，发现当SiO2Opal光子晶体的光子带隙与TiO2吸收边完全重合时，光催化效率提高最显著[23]. 而这些光催化的光子晶体都用的三维光子晶体，光子晶体的带隙较窄且带隙和带边反射率较低，不管利用带隙反射光还是利用利用带边的慢光子效应，催化效率都没有达到一个理想水平.

为了进一步提高催化效率，本文应用了带隙较宽且反射率较高的一维光子晶体与透明TiO2薄膜复合，同时在一维光子晶体中引入缺陷态构成光量子阱结构，缺陷的引入将会使禁带中产生局域的缺陷模，相应频率附近的光子在传播时，群速度会大幅度降低，产生慢光子效应[24]. 当慢光子效应区和吸收边重合时，光催化效率最高. 所以优化结构，将缺陷模位置调节到吸收边处，在保证高的反射率条件下，使半峰宽尽量的宽，增大慢光子效应区，在保证高的反射率的情况下利用了慢光子效应，从而提高光催化效率.

2 计算模型和方法

图1为透明TiO2和一维光子晶体组成的复合薄膜光催化结构，其中一维光子晶体是由ZnS和SiO2薄膜组成的量子阱结构，光线透过TiO2时会有一部分光线被吸收，而剩余的光线会透过TiO2薄膜到达光子晶体表面. 通过光子晶体结构后光线会被重新反射回TiO2薄膜进行二次吸收，从而提高光催化效率.

图1 TiO2和一维光子晶体薄膜复合结构示意图Fig. 1 Structure diagram of composite structure of TiO2 and one-dimensional photonic crystal film

图2为ZnS、SiO2一维量子阱结构模型，其中A和C代表ZnS，B和D代表SiO2，m和s分别是势垒(AB)和势阱(CD)的重复周期层数. ZnS和SiO2的折射率分别为n1和n2，它们的值取于Ref.[25].a(107.5 nm)为重复单元的厚度，dA(0.3a)、dB(0.7a)、dC(0.8a)和dD(0.2a)分别为A、B、C和D的厚度.

图2 一维光量子阱结构模型Fig. 2 one-dimensional structure model of optical quantum well

本文采用传递矩阵法(TMM)[26]来计算上述结构的反射和透射率. 下面给出了TMM的简要描述. 对于一个n层系统来说，我们认为第一层和最后一层是半无限的，并且有两种入射模式：电场(TE)和磁场(TM). 对于在电场模式下，电场的方向垂直于x-y平面，则电场的方向定义为波矢矢量和重复周期的方向. 同样对于在磁场模式下，磁场的方向垂直于x-y平面，这时磁场的方向为波矢矢量. 第k层的折射率和厚度分别为nk和dk，θk代表入射角度. 然后传递矩阵可以表示为：

(k=1,2,3,…,N)

(1)

(2)

(3)

最后得到光子晶体的反射率为：

(4)

TTE/TM(λ)=1-RTE/TM(λ)

(5)

3 结果和讨论

在这一部分我们将讨论影响光量子阱缺陷膜的因素. 图3(a)和图3(b)分别为一维光子晶体(AB)和(CD)的透射图. 调节光子晶体(AB)和(CD)的填充比dA/dB和dC/dD分别为3:7 和 8:2，使光子晶体(CD)的通带位置(287.6 nm～459.9 nm)落在光子晶体(AB)的禁带(329.1 nm～477.9 nm)里，此时光子晶体(AB)被认为是势垒，而光子晶体(CD)被认为是势阱. 光子能在光子晶体(CD)的通带中传播，但是不可能完全透过光子晶体(AB)的禁带. 光是通过共振隧穿效应穿过光子晶体，在这个过程中会产生共振峰，我们把这些共振峰称之为缺陷膜. 一般而言在缺陷膜频率附近会导致光局域化，从而产生慢光子效应. 由于缺陷膜是由光子晶体(CD)的通带产生的，所以缺陷膜的数量一般等于(CD)的重复周期数. 每个缺陷膜类似于半导体中的光量子态，每个独立的量子态具有大致相等的能级. 因此，我们可以调节缺陷膜的位置和数目. 图3(c)为光量子阱(AB)8(CD)1(AB)8结构的透射图. 由于TiO2的吸收边在380 nm附近，我们选择光子晶体(CD)和(AB)的单胞参数为107.5 nm，并且势阱(CD)的重复周期数s=1，从图中可以看出这时的缺陷的位置刚好在380 nm附近，与TiO2的吸收边完全重合. 量子阱结构为设计高反射率、宽带隙和宽慢光子效应区的带隙结构提供了理论依据，这种结构有望提高光催化效率. 考虑到影响缺陷膜的宽度和反射率的各种因素，下面的部分主要讨论影响缺陷膜的主要结构参数.

图3 (AB)8、(CD)8的一维光子晶体的透射曲线和(AB)8(CD)1(AB)8的缺陷模位置Fig. 3 The transmittance diagram of one-dimensional photonic crystals of (AB)8 and (CD)8 and the position of the defect mode of (AB)8(CD)1(AB)8.

当调节势垒m的重复周期数大于或者等于势阱的重复周期数时发现，随着m的变化，缺陷膜的位置、半峰宽和反射率会发生变化. 图4为多量子阱(AB)m(CD)1(AB)m(m=6～9)的透射图. 在这个变化过程中保持势阱的重复周期数s=1.由于吸收几乎为0，从图中可以看出随着m的增大，缺陷膜的反射率逐渐增加，但缺陷膜的半峰宽和总宽度都在逐渐变小. 为了得到宽局域化区域，我们在保证高反射率的同时必须考虑到缺陷膜的宽度，所以势垒的重复周期数必须选择一个合适的值，综合考虑我们选择势垒的重复周期数m=8为理想情况.

图4 多量子阱(AB)m(CD)1(AB)m(m=6～9)中势垒的重复周期数m对缺陷膜的影响Fig.4 The relationship between the transmittance characteristic of defect mode and the potential barrier (AB) repeat layers m of (AB)m(CD)1(AB)m (m = 6～9) heterostructures.

从图4(c)中可以看出：当m=8时，缺陷膜的反射率为65.4%，而半峰宽仅为0.04 nm. 为了进一步提高光量子阱的光学特性，我们需要调节一些其他参数. 图5为多量子阱[(AB)8(CD)1]q(AB)8(q=1-4)的透射图. 从图中可以看出，随着量子阱数量q的增加，缺陷膜的数量和密度都在逐渐增大. 图5(a)中量子阱的重复周期数q=1时，仅仅在380 nm附近出现了一个共振峰. 同样在图5(b)、图5(c)和图5(d)中大致分别以380 nm为对称轴分裂出了两个、三个和四个共振峰. 共振线的分裂光谱的不同数量是由于不同数量的量子阱导致的. 分裂的共振峰的数量等于量子阱q的数量. 共振峰和禁带组成了透射图谱，当量子阱数增加一个时，每个缺陷膜分裂的峰数目也增加一个，并且所有共振峰的中心波长都和q=1时出现的一个峰的中心波长相对应. 为了得到具有高反射率的缺陷膜，我们取量子阱重复周期q为3. 如图5(c)所示，当q=3时，量子阱结构分别在379.44 nm、380 nm和380.59 nm位置处出现了共振峰，并且它们的透射率分别为2.5%、8.6%和5.9%，即它们的反射率分别为97.5%、91.4%和94.1%. 这时反射率达到了90%往上，在吸收边380 nm附近得到了高性能的缺陷膜.

图5 多量子阱 [(AB)8(CD)1]q(AB)8(q=1～-4)中量子阱的重复周期数q对缺陷膜的影响Fig. 5 The relationship between the defect modes and [(AB)8(CD)1] number q of[(AB)2(CD)2]q(AB)2 (q=1～4) heterostructure.

一般而言，慢光子效应区越接近吸收边380 nm，越能提高光催化效率，因为只有在380 nm附近，光线才会一部分被TiO2吸收，一部分透过TiO2. 经过量子阱的反射会二次进入TiO2，并配合慢光子效应增加光线的作用路径，进行二次吸收进而有望提高光催化效率. 而低于380 nm的光线经过TiO2时基本会一次性被完全吸收，只有很少一部分光线透过TiO2. 高于380 nm的光线经过TiO2时基本很少被吸收，即使增加作用路径，吸收的量还是很少. 所以将慢光子效应区设置在380 nm处时提高光催化效率最显著. 然而图5(c)中在379.44 nm和380.59 nm处的共振峰离380 nm还是有一段距离. 为了调节缺陷膜的位置，我们可以调节势垒的厚度. 图6为多量子阱(AB)8(CD)1[(AB)p(CD)1]2(AB)8(p=8～11)的透射图. 从图中可以看出：随着势垒的厚度增加，中间的共振峰的位置并没有发生变化，而两边的共振峰在逐渐向中间靠拢. 如图6(d)：当势垒的重复周期数p=11的时候，两边的共振峰完全与中间380 nm的共振峰合并，形成了一个宽度为0.37 nm(379.85 nm～380.22 nm)的共振峰，并且该共振峰的最小反射率为93.1%(透射率为6.9%). 在这个过程中，势垒的厚度越大，共振隧穿效应越弱，共振峰的振动区域越狭隘，共振峰越容易相互靠近，又由于势垒的厚度增加会阻碍共振峰的穿过，所以随着p的增加透射率也在减少，即反射率会增加. 因此缺陷模的特性受参数m、q和p的综合影响，通过调节这些参数发现(AB)8(CD)1[(AB)11(CD)1]2(AB)8是我们想要的理想结构. 李等人制备的nc-TiO2/SiO2反转蛋白石复合膜中，SiO2反转蛋白石的反射率为35%，而我们的光量子阱结构反射率达到了93%往上. 相比SiO2反Opal结构的带隙宽度(10 nm左右)和反射率(低于35%)而言光量子阱结构的带隙较宽(153.48 nm，329.23 nm～482.71 nm)且反射率较高(接近100%)，在这个波段均可增加光线作用时间来提高光催化效率. 并且在吸收边附近引入了缺陷，产生了慢光子效应，进一步延长光线作用时间，进而有望提高光催化效率.

图6 多量子阱(AB)8(CD)1[(AB)p(CD)1]2(AB)8(p=8～11)中势垒p对缺陷膜的影响Fig. 6 The relationship between the defect modes and (AB) number p of(AB)8(CD)1[(AB)p(CD)1]2(AB)8(p=8～11)heterostructure.

4 结 论

为了提高二氧化钛的光催化效率，本文设计了一种TiO2和一维光子晶体薄膜复合结构，通过优化调节m、q和p这些参数，发现(AB)8(CD)1[(AB)11(CD)1]2(AB)8结构能在329.23 nm～ 482.71 nm波段出现了一个反射率接近100%反射带. 同时在TiO2吸收边380 nm附近出现了一个宽度为0.37 nm的慢光子效应区，并且慢光子效应区的反射率达到了百分之93%往上. 相比三维光子晶体，此结构反射率更高，反射波段更长，同时利用了慢光子效应，提高了光线与TiO2的作用路径和作用时间，有望大幅度提高光催化效率，从而应用于光催化领域.