Mo2C@C纳米棒的制备及氧还原性能研究

2019-09-18刁金香郭晓辉

人工晶体学报 2019年8期

刁金香，邱雨，郭晓辉

(1.西安航空职业技术学院航空材料工程学院，西安 710089;2.西北大学合成与天然功能分子化学教育部重点实验室/化学与材料科学学院，西安 710069)

1 引言

随着环境污染日益的加剧和人口的增加，开发可持续且绿色的能源转换和存储技术，如再生燃料电池，可充电金属空气电池和水电解槽等越来越发强烈。迫切寻找可再生的清洁能源。可充电的金属-空气电池，例如Zn-空气电池和Li-O2电池受到了越来越多的关注，由于其高的能量密度和环境友好[1-3]。锌空气电池是以空气中的氧气为正极活性物质，金属锌为负极活性物质的一种新型化学电源。电池在工作中，放电过程中的氧还原(Oxygen reduction reaction)和充电过程中的析氧反应(Oxygen evolution reaction)起着至关重要的作用。然而，Zn-空气电池和Li-O2电池存在较大的瓶颈，常见的ORR催化剂可以分为铂基贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属价格昂贵，稀缺，限制其规模化的生产[6-7]。

目前碳基材料及过渡金属的碳化物(Transition metal carbides)(TMC), 例如碳化铁，碳化钼，碳化钨，碳化钴和碳化镍等催化剂有近似于贵金属性能，由于价格低廉引起了科学家的关注和研究。这些催化剂具有较高的电传导率，热传导率和化学的稳定性。这些催化剂中，纳米级的Mo2C因具有类似Pt的d带电子轨道，具有产氢和产氧及电催化性能受到了广泛的关注[8-10]。Yang等报道了Mo2C纳米颗粒分散在碳微米花中，具有优良的产氢性能[11]。Kwak等[12]报道了Mo2C/CNTs 纳米复合材料应用于Li-O2电池，具有较低的过电压，循环稳定性和高的稳定性，然而很少有相关的报道Mo2C及其复合催化剂产氧或者氧还原性能。另外，在选择催化剂时，催化剂的表面形貌，介孔和面积及材料的分散影响着催化剂的性能，高的比表面积提供了较多的活性点，加强电解质与电极的接触面积，缩短了电子-离子的分散。

2 实验

2.1 原料及仪器

钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析纯，西安精细化工有限公司), 乙二胺C2H8N2(分析纯，国药集团化学有限公司)，丹宁酸 C76H52O46(国药集团化学试剂陕西有限公司)。

扫描电子显微镜(Quanta 400 FEG，日本日立)；X射线衍射分析(Bruker AXS-D8，布鲁克(北京)科技有限公司)；电化学工作站(CHI 760C，上海辰华公司)，投射电镜(JEM-2100F，日本电子株式会社)旋转圆盘电极(MSR，美国PINE设备公司)。

2.2 原料MoO3-EDA 制备方法

1.24 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解30 mL去离子水中，加入890 μL的乙二胺搅拌，然后用2 mol/L HCl 调至pH=4～5，有大量沉淀析出，然后将反应放入50 ℃的水浴中反应2 h，最后用乙醇抽滤冲洗，放入70 ℃的烘箱中烘干即得MoO3-EDA[13]。

2.3 Mo2C@C纳米棒的制备

1 g 丹宁酸(TA)溶解在10 mL的H2O中。称取100 mg MoO3-EDA粉末，加入到10 mL的上述的TA溶液中，然后放在超声中超声1 h，1 h后放进冰箱冷冻，冷冻好之后进行冷冻干燥。称取冷冻得到的样品称取281 mg放入瓷舟，以5 ℃/min的升温速率升到650 ℃在10%氩氢混合气氛围下煅烧2 h，自然冷却，制备Mo2C@C。

2.4 Mo2C@C纳米棒电催化性能测试

电化学电催化性能测试采用三电极体系，Mo2C@C纳米棒的氧还原性能采用的是旋转的圆盘电极，工作电极材料为玻碳，饱和的Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极[14]。催化剂的担载量为0.4 mg ·cm-2。电解液采用的是0.1 mol/L KOH溶液，循环伏安法(CV)扫速50 mV·s-1，电压范围为0.2～-0.9 V， LSV曲线在不同的转速下即 400 r/min，900 r/min，1600 r/min，2000 r/min和2500 r/min，扫速5 mV·s-1，电压范围为0.2～-0.9 V进行的[15]。

图1 MoO3-EDA(a)前驱体和(b)Mo2C@C的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of MoO3-EDA(a) and Mo2C@C(b)

3 结果与讨论

对于合成前驱体MoO3-EDA、Mo2C和Mo2C@C进行X射线粉末衍射分析，图1(a)和(b)分别为前驱体与Mo2C和Mo2C@C的X射线粉末衍射分析。由图1(a)可知，经过与XRD标准图谱JCPDS#00-050-2402对比，其物相为Mo3O10(C6H8N)2.2H2O)[13]。图1(b)Mo2C和Mo2C@C的XRD图谱。与碳化钼的XRD标准的衍射图谱(JCPDS#15-0457)对比，其物相组织为Mo2C，其中处于2θ=37.767°、43.692°、63.394°和75.725°分别对应Mo2C的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。Mo2C@C谱线与Mo2C谱线相比，除了Mo2C的特征峰以外，在20°～ 30°之间有较为明显的鼓包，归结为无定型碳，即Mo2C@C。

图2为前驱体MoO3-EDA和Mo2C@C-650纳米棒的SEM图，图2为MoO3-EDA 前驱体，Mo2C@C前驱体和Mo2C@C纳米棒的SEM照片，从图2(a)和(b)为MoO3-EDA前驱体和 Mo2C@C前驱体的电镜图看出，前驱体纳米棒的直径为300～450 nm，长度为10～30 μm。表面比较光滑。从图2(c)Mo2C@C的SEM图可以看出，与(b) 相比表面覆盖一层物质，即为无定型碳，与前驱体比较纳米棒的长度有所增加。图3(a)和(b)为Mo2C@C的TEM图，(a)图可以看出，纳米棒分为两个部分，颗粒形成的纳米棒的和外部覆盖的致密一层碳，碳物质的厚度为50 nm，两层具有明显的分界面。

图2 MoO3-EDA前驱体(a), Mo2C@C的前驱体(b)和Mo2C@(c)SEM照片Fig.2 SEM images of MoO3-EDA(a), the precursor of Mo2C@C(b) and Mo2C@C(c)

图3 Mo2C@C的TEM照片Fig.3 TEM images of Mo2C@C

图4 20% Pt/C, Mo2C 和Mo2C@C-650 ℃催化剂的LSVFig.4 Comparison of ORR catalytic activities recorded at 1600 r/min for 20% Pt/C, Mo2C and Mo2C@C-650 ℃

图4为20%Pt/C，Mo2C和Mo2C@C在饱和O2气氛下，在1600 r/min转速下的极化曲线，20%Pt/C，Mo2C和Mo2C@C的起始电压为分别为0.986 V, 0.7173 V和0.842 V。20%Pt/C，Mo2C和Mo2C@C的半波电位为0.790 V，0.6056 V和0.720 V。结果表明所合成的催化剂的催化顺序Mo2C

图5(a)和(c)为20%Pt/C和Mo2C@C在饱和O2气氛下，在不同的转速下，即400 r/min，900 rpm，1600 r/min，2000 r/min和2500 r/min的极化曲线，Mo2C@C在0.5 V，2500 r/min的极限电流密-4.5 mA·cm-2。当转速为400 r/min，在0.692 V有个小的还原峰[16]，随着转速的增加，还原峰消失。图(b)和(d)为20%Pt/C和Mo2C@C的(Koutecky-Levich)K-L曲线。20%Pt/C 在0.1 V，0.2 V，0.3 V，0.4 V和0.5 V电子的转移数为4.39，3.94，3.69，3.71和3.94。Mo2C@C在0.1 V，0.2 V，0.3 V，0.4 V和0.5 V电子的转移数为3.43，3.16，2.93，2.78和2.60。20% Pt/C和Mo2C@C 是典型的4e-途径，说明催化剂对于氧还原具有良好的选择性。

图5 (a)20% Pt/C,(c)Mo2C@C-650 ℃催化剂在不同速率下的极化曲线; (b)20% Pt/C,(d)Mo2C@C-650 ℃催化剂K-L曲线Fig.5 LSV plots of 20% Pt/C(a)，Mo2C@C-650 ℃ (c) at different rotating speeding; K-L plots of 20% Pt/C(b), Mo2C@C-650 ℃(d)

催化剂氧还原性能的重要的指标为稳定性。采用计时电流法(i-t)来测定20%Pt与Mo2C@C-650 ℃材料的稳定性能，介质为0.1 mol/L KOH，1600 r/min的转速。从图6可以看出，经过了11 h，20%Pt/C电极电流强度降低了27%，Mo2C@C-650 ℃电极电流强度降低了40%，说明具有较好的稳定性。

图6 20% Pt/C 和Mo2C@C-650 ℃催化剂在0.1 mol/L KOH 溶液中的电化学稳定性Fig.6 Evaluation of ORR stability performance of 20% Pt/C and Mo2C@C-650 ℃ in 0.1 mol/L KOH solution