POSS-RGO/PLA复合材料的制备及性能研究

2019-09-16陈鹏鹏周艺峰聂王焰

安徽大学学报（自然科学版） 2019年5期

方浩，陈鹏鹏，徐颖，周艺峰，聂王焰

(安徽大学化学化工学院，绿色高分子材料安徽省重点实验室，安徽合肥 230601)

聚乳酸(polylactic acid，简称PLA)是一种可再生的、可生物降解的和具备良好生物相容性的热塑性聚合物，在医疗、农业和通用塑料领域具有广泛的应用[1-3].因此，聚乳酸是替代石油基聚合物最具有潜力的材料之一.然而，较差的热、力学性能，结晶和降解速度慢等缺点限制了其应用[4].为了克服这些缺点，将无机纳米填料分散在PLA基体中制备纳米复合材料是一种改善其性能的重要方法.许多纳米材料如碳纳米管、黏土、多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes，简称POSS)、石墨等用作填料改性聚乳酸[5-8].Sirin等[9]采用熔融混合法制备了不同官能团POSS增强的PLA复合材料，结果表明，添加POSS有利于增强PLA的断裂伸长率和抗冲击强度.此外，在POSS存在下，纯PLA的热稳定性可得到改善.傅强课题组[10]使用传统硅烷偶联剂(GF-S)和新型氧化石墨烯(GF-GO)作为填料，研究了它们对PLA复合材料力学、热学和结晶性能的影响.研究发现，GF-S的掺入提高了复合材料的机械强度并保持了较好的韧性，而GF-GO显示出优异的PLA成核能力，并能适度提高复合材料的模量.

在诸多的纳米填料中，由于石墨烯具有极高的表面积以及优异的电学、光学、热学和机械性能，引起了聚合物复合材料领域的广泛关注[11-13].然而，石墨烯与聚合物的相容性差，容易在聚合物基体中形成聚集体，阻碍了石墨烯基复合材料的发展.因此，填料与聚合物之间良好的相容性对于提高复合材料性能至关重要.POSS是基于立方Si-O-Si笼的多功能材料，具有能够进行聚合、接枝或交联的有机角落侧基.其有机-无机独特结构赋予其良好的相容性和反应活性，使其在聚合物复合材料中可作为一种有效的表面改性剂[14].因此，通过用POSS共价修饰氧化石墨烯改善石墨烯片在聚合物复合材料中的分散性和相容性是一种有效的方法.

笔者采用改进的Hummers’法制备氧化石墨烯，再利用KH550修饰氧化石墨烯(KH550-GO)，然后将修饰氧化石墨烯还原至功能化的石墨烯(KH550-RGO)，最后利用缺角POSS与石墨烯表面的3个烷氧基进行反应得到POSS-RGO杂化材料.再以POSS、RGO和POSS-RGO作为纳米填料，采用溶液共混法制备PLA复合材料，通过改变POSS-RGO添加量，研究POSS-RGO含量对PLA复合材料的力学、热学和结晶性能的影响.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

缺角POSS，南京大学制；石墨烯(325目)，阿法埃莎化学有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，98%，阿拉丁试剂有限公司；硝酸钠(NaNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷(CHCl3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸(H2SO4)，98%，国药集团化学试剂有限公司；双氧水(H2O2)，30%，国药集团化学试剂有限公司；盐酸(HCl)，37%，国药集团化学试剂有限公司；水合肼(N2H4·H2O)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；聚乳酸(PLA)，佶优科技股份有限公司；去离子水，实验室自制.

1.2 氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯是根据改性的Hummers’法制备的.具体步骤如下：称取2 g石墨粉和1 g NaNO3加入三口烧瓶中，在机械搅拌下缓慢加入50 mL冰的浓硫酸，控制体系温度在10 ℃以下预氧化30 min；称取6 g KMnO4缓慢加入三口烧瓶中，控制时间在2 h左右，将反应体系升温至35 ℃，在300 r·min-1转速下搅拌12 h.随后用恒压漏斗滴加100 mL的去离子水，继续搅拌30 min，将产物转移至500 mL烧杯中，加入100 mL去离子水，在搅拌条件下滴加15 mL H2O2，再加入100 mL HCl (1 mol·L-1) ，将溶液在10 000 r·min-1下离心20 min，舍弃上清液，继续水洗沉淀并离心直至上清液的pH接近中性，最后将产物溶解于400 mL去离子水中超声2 h，并在4 500 r·min-1下离心20 min得到上层棕黄色溶液，将所得溶液在去离子水中透析一周后，在-50 ℃下冻干得到海绵状的氧化石墨烯.

1.3 氧化石墨烯的改性及还原

取0.1 g GO分散在200 mL DMF溶液中，然后加入0.001 mol(约0.22 g)的KH550，80 ℃下机械搅拌24 h，抽滤，用DMF多次洗涤，最后溶于200 mL DMF中得到KH550修饰的氧化石墨烯(KH550-GO)的分散液，超声备用.

取200 mL KH550-GO的分散液，加入0.2 g水合肼，90 ℃下机械搅拌24 h，反应结束后抽滤，DMF多次洗涤，最后分散于100 mL水中，得到KH550修饰的石墨烯(KH550-RGO)分散液，冻干备用.

1.4 POSS-RGO的制备

取0.1 g KH550-RGO溶于200 mL DMF溶液中，加入0.4 g缺角POSS，30 ℃下反应24 h.反应结束后，在12 000 r·min-1的转速下离心3次，每次离心结束后用DMF洗涤.最后溶于水中，得到POSS-RGO杂化材料，冻干备用.

1.5 PLA复合材料的制备

将一定量的POSS、RGO、POSS-RGO溶于50 mL二氯甲烷中，超声使其均匀分散；另取2 g PLA溶于50 mL二氯甲烷中，继续超声.将混合液倒入150 mL三口烧瓶中机械搅拌4 h后，倒入过量的无水甲醇中使其沉淀析出，真空抽滤.产物50 ℃真空干燥24 h.PLA复合材料的配方列于表1.

表1 PLA复合材料的配方

1.6 性能测试

傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)：样品粉末直接与KBr混合研磨，待研磨均匀后进行压片，样品片烘干后采用美国Nicolet公司Nexus 870型傅里叶红外光谱仪进行测定.

透射电子显微镜测试(TEM)：样品粉末用乙醇分散，用微型移液枪滴于铜网表面，烘干后用日本电子公司JEM-2100型高分辨透射电子显微镜进行测定.

EDS能谱测试：样品粉末用乙醇分散，用微型移液枪滴于铜网表面，烘干后使用牛津仪器科技有限公司JEOL-2010型能谱仪测定.

扫描电子显微镜测试(SEM)：将样品浸泡于液氮冷冻淬断，断面喷金后采用日本日立公司S-4800型扫描电镜测定.

热重分析测试(TGA)：将复合材料在80 ℃下真空干燥过夜后，在氮气氛中升温速率为20 ℃·min-1，温度范围从室温到800 ℃.然后采用德国耐驰公司449F3型同步热分析仪对样品进行测定.

X射线衍射分析(XRD)：采用北京普析通用仪器有限责任公司XD-3型镍过滤Cu靶辐射X射线衍射仪对样品进行测定，扫描范围2θ为5～ 80°，扫描速度为2 °/min，步长0.01°.

差示扫描量热分析(DSC)：采用Perkin-Elmer公司Pyris-1型差示扫描量热仪测定.将样品100 ℃真空干燥过夜后，氮气环境中升温范围从20 ℃加热到190 ℃，升温速率为10 ℃·min-1.

1.7 动态力学热分析(DMTA)

采用美国Rheometric Scientific公司Mark IV型动态热机械分析仪测定.样品注塑成20 mm×5 mm×0.5 mm规格，振动频率1 Hz，温度范围从20～ 140 ℃，升温速率为2 ℃·min-1.

2 结果与讨论

2.1 GO、RGO、KH550-RGO和POSS-RGO的红外光谱分析

图1为GO、RGO、KH550-RGO和POSS-RGO的红外光谱图.

图1 GO、RGO、KH550-RGO和POSS-RGO的红外光谱图

2.2 RGO、POSS-RGO的形貌和POSS-RGO的EDS能谱分析

图2为RGO、POSS-RGO的TEM图和POSS-RGO的EDS能谱图.

图2 RGO(a)、POSS-RGO(b)的TEM图； POSS-RGO的EDS能谱图(c、d)

由图2(a)可以看出，RGO具有褶皱结构的光滑表面，说明RGO为单片层结构.如图2(b)所示，当POSS附着在RGO表面时，形态发生明显变化，POSS-RGO表面变得粗糙，并且出现黑色颗粒.从图2(c)和(d)可以看出，在没有黑色颗粒的位置处的EDS能谱图中，Si元素的含量为0.76%，在黑色颗粒处的EDS能谱图中，Si元素的含量为16.77%，说明POSS的引入使得Si元素的含量显著提高.因此，由图2得知POSS成功修饰在RGO片层上.

2.3 RGO、POSS和POSS-RGO的热重分析

图3为RGO、POSS和POSS-RGO的TGA曲线.

图3 RGO、POSS和POSS-RGO的TGA谱图

w为5%时失重时的温度为初始分解温度.由图3可知，RGO、POSS-RGO的初始分解温度为170，188 ℃，表明随着POSS的加入，POSS-RGO的初始分解温度有所提高.另外，在700 ℃，RGO和POSS-RGO的残碳率分别为52.0%，54.5%，表明POSS-RGO的热稳定性高于RGO[16].

2.4 PLA复合材料的微观和宏观形貌

通过SEM测试研究PLA复合材料的横截面的微观结构.图4为PLA复合材料断面的SEM图.

(a)：纯PLA；(b)：1.0% POSS/PLA；(c)：1.0% RGO/PLA；(d)：1.0% POSS-RGO/PLA.图4 PLA复合材料的SEM图

由图4可以看出，纯PLA(图4(a))的表面光滑，断面很平整，没有任何缺陷.图4(b)中，将POSS引入PLA中时，断裂的横截面变得粗糙.如图4(c)所示，RGO纳米片形成粗糙的聚集结构，这是由于RGO的亲水性和在有机溶剂中分散不良而形成了多层堆叠.RGO/PLA断面表明：RGO与PLA基体相容性差，界面相互作用弱.图4(d)中，POSS-RGO未出现堆积和明显的片层边缘，说明POSS-RGO均匀分散在PLA基体中[17].

图5为PLA复合材料的宏观照片.

(a)：纯PLA；(b)：1.0% POSS/PLA；(c)：1.0% RGO/PLA；(d)：1.0% POSS-RGO/PLA.图5 PLA复合材料的宏观照片

由图5可以看出，纯PLA和PLA复合材料表面光滑，没有明显的宏观相分离出现.RGO/PLA分散不均匀，说明RGO与PLA基体相容性差，界面相互作用弱.POSS-RGO/PLA分散均匀，说明POSS的加入可以很好地提高RGO与PLA基体之间的相容性.

2.5 PLA复合材料的X射线衍射光谱分析

图6为POSS-RGO、PLA和POSS-RGO/PLA复合材料的XRD谱图.

图6 POSS-RGO、PLA和POSS-RGO/PLA复合材料的XRD谱图

由图6可知，POSS-RGO处于结晶状态，在9.9°和22.3°处出现特征晶格峰.纯PLA在2θ=17.5°出现特征晶格峰.在1.0% POSS-RGO/PLA的样品中，POSS-RGO在22.3°的特征衍射峰并没有出现，这可能是低含量的POSS-RGO纳米颗粒在PLA基体中分散良好.然而，当POSS-RGO含量为2.0%和5.0%时，在22.3°处出现POSS-RGO的特征晶格峰，表明POSS-RGO纳米粒子发生团聚，且形成结晶聚集体[18].

2.6 PLA复合材料的热重分析

图7为PLA和PLA复合材料的TGA谱图，详细数据列于表2.

图7 PLA和PLA复合材料的TGA谱图

表2 PLA和PLA复合材料的TGA数据

样品T-5% /℃T-50% /℃残余率/%PLA323.8352.21.701.0% POSS/PLA322.8348.82.121.0% RGO/PLA315.4342.12.721.0% POSS-RGO/PLA333.8352.33.16

5%和50%失重时的温度为初始分解温度(T-5%)和最大分解温度(T-50%).由图7和表2可以看出，纯PLA的T-5%、T-50%分别为323.8，352.2 ℃，当加入1.0%的POSS和RGO后，PLA复合材料的T-5%、T-50%值有所减小，表明POSS和RGO的掺入降低了PLA基体的热稳定性.然而，当加入1.0%的POSS-RGO时，PLA复合材料的T-5%、T-50%值有所提高，说明POSS-RGO的加入可以改善PLA的热稳定性，这可能是由于两种填料的结合产生了协同效应[17].

2.7 PLA复合材料的力学性能分析

图8为不同比例的PLA复合材料的DMTA谱图.

图8 不同比例的PLA复合材料的DMTA谱图

由图8可以看出，在20 ℃时，纯PLA的储能模量为1 920.5 MPa.随着POSS-RGO含量的增加，PLA复合材料的力学性能呈现先增大后减小的趋势.当POSS-RGO含量为2.0%时， PLA复合材料的储能模量最高，最高为2 534.4 MPa，相比于纯PLA提高了30%，表明2.0% POSS-RGO/PLA具有良好的力学性能.

2.8 PLA复合材料的DSC分析

图9为PLA和PLA复合材料的DSC谱图，详细数据列于表3.

图9 PLA和PLA复合材料的DSC谱图

表3 PLA和PLA复合材料的DSC数据

样品Tg/℃Tm/℃△Hm/(J·g-1)结晶度/%PLA65.3155.024.6261.0% POSS/PLA65.5153.530.0321.0% RGO/PLA64.6153.629.7321.0% POSS-RGO/PLA65.4155.733.1352.0% POSS-RGO/PLA65.5156.233.1355.0% POSS-RGO/PLA65.6156.331.734

由图9、表3可以看出，当加入1.0% POSS或1.0%RGO时，PLA复合材料的玻璃化转变温度和熔融温度略有降低，结晶度提高.而当加入POSS-RGO时，POSS-RGO/PLA复合材料的玻璃化转变温度和熔融温度升高，结晶度增加，说明POSS-RGO的加入促进了PLA的结晶行为，增强了PLA复合材料的结晶度，提高了其热学性能.