锌空气电池中电催化剂与电池结构设计研究进展

吴明在,吴玉东,曹志钱，蒋童童,胡海波

(安徽大学 物理与材料科学学院,安徽 合肥 230601)

随着传统化石能源的不断减少和环境问题的日益严重，绿色、可持续能源的开发受到越来越多的关注.科研人员已研制出一系列能源存储和转换器件，如锂离子电池、超级电容器、燃料电池、金属空气电池等[1-3]，其中金属空气电池具有低成本、高环保、安全性好、资源丰富、能量密度高等优势，有望成为清洁、持续的能源[4-6].金属空气电池的阳极材料通常为锌(Zn)、锂(Li)、铝(Al)等，其中锌储量丰富、成本低.锌空气电池(ZABs)有高达1 086 Wh·kg-1的理论能量密度，大约为目前锂离子电池的5倍[7-8]，电池以空气中的氧气作为正极电化学反应物质，金属锌作为负极电化学反应物质[9-10].空气阴极催化剂可加快氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)，且在维持OH—与O2的浓度平衡、电池可逆性方面起重要作用.ORR和OER催化性能最好的电催化剂分别是Pt/C和RuO2/IrO2，但这些贵金属催化剂存在催化活性单一、稳定性不高、储量不足和成本高等问题，这些问题严重限制了可充电ZABs的商业化应用[11-14].因此，开发具有低成本、资源丰富且高稳定性的双功能电催化剂是当前所面临的挑战.可充电锌空气电池处于开发早期，将柔性化、小型化的锌空气电池用于可穿戴电子器件，是非常有前景的技术方案，也是当今国际储能领域的学术前沿和研究焦点.

科研人员通过调控材料结构，开发了一系列成本低、资源丰富且稳定的双功能电催化剂和锌空气电池.为此，该文介绍锌空气电池的基本原理、关键问题、最新研究进展及面临的挑战，围绕锌空气电池的组成部分进行详细讨论，主要包括空气阴极双功能电催化剂和电池结构设计.最后，对锌空气电池在柔性可穿戴电子器件领域的应用前景进行展望.

1 锌空气电池中的电催化剂

锌空气电池是一种以空气中的氧气作为正极电化学反应物质、金属锌作为负极电化学反应物质的新型储能器件[15-17].锌空气电池的结构如图1所示，其由锌电极、碱性电解液、负载催化剂的空气电极组成.

图1 锌空气电池的结构(资料来源于文献[17])

ZABs放电时，锌发生氧化反应，释放的电子通过外部电路到达空气电极.同时，大气中的氧分子扩散至空气电极的三相界面处，经ORR还原形成氢氧化物(见式(1)).该反应产生的氢氧根离子迁移至锌电极，形成锌酸根离子 (见式(2))，随后分解为不溶性氧化锌 ( 见式(3))，总反应 (见式(4))的平衡电压为1.65 V.ZABs充电时，化学反应与上述相反，锌沉积在锌电极处，氧气通过OER释放于三相界面.

O2+ 4e-+ 2H2O→ 4OH-.

(1)

(2)

(3)

2Zn + O2→2ZnO.

(4)

锌空气电池的可逆性主要由空气阴极上的ORR和OER催化决定，ORR和OER化学反应动力决定了ZABs的功率密度、能量密度和能量效率[18-19].电催化剂可加快ORR和OER的催化反应，这对ZABs的可逆运行至关重要[20].氧化钌或氧化铱(RuO2/IrO2)基材料表现出优异的OER催化性能，但其存在稳定性差、催化活性单一、成本高和资源稀缺等问题，严重制约了ZABs的大规模应用[21-23].因此，迫切需要研发成本低、资源丰富的高效双功能非贵金属电催化材料，以提高能源转化效率，促进锌空气电池的商业应用.已研制出具有高催化性、良好稳定性、低成本的双功能非贵金属电催化剂有：碳材料[24-25]、金属氧化物[26-28]、金属硫化物[29-30]和金属碳化物[31-32]等.文献[24]首先报道了采用酶水解原木中纤维素的方法，制备了多孔氮掺杂碳催化剂(N/E-HPC)(见图2(a)).制备的多孔碳化木板机械强度大、导电性强，含有交联网络结构和天然离子传输通道(见图2(b),(c))，有更多的活性位点，可作为非金属电极材料.采用标准的3电极法进行电化学测试，发现N/E-HPC催化剂具有优异的ORR (见图2(d))和OER (见图2(e))催化性能，此性能接近商业化Pt/C及RuO2贵金属催化剂.这项简单、可扩展制备方法为生物质转换为催化剂提供了有效途径.

图2 将原木转化为分级多孔催化剂的示意图(a); N/E-HPC催化剂横(b)纵(c)两方向拍摄的SEM图像; N/E-HPC催化剂的ORR(d)及OER(e)性能曲线(资料来源于文献[24])

文献[26]报道了一种氮掺杂碳负载Co3O4空心纳米球的双功能电催化剂，其具有优异的OER和ORR催化性能.NC-Co3O4阵列的制备过程(见图3(a))如下：首先使Co-MOF纳米壁阵列在碳布上均匀生长，然后将Co-MOF纳米壁阵列在Ar/H2环境中退火，退火中有机配体转化为多孔氮掺杂碳、钴离子还原成钴纳米颗粒(记为NC-Co).NC-Co材料进一步在250 ℃空气中退火，在此期间钴纳米颗粒被氧化，从而获得分级结构的NC-Co3O4纳米阵列(见图3(b),(c)，(d)).电化学测试结果表明NC-Co3O4-30和NC-Co3O4-90具有较小的OER过电势(见图3(e)).Co3O4和NC耦合产生的协同效应，提高了ORR催化性能(见图3(f))，其具有较大的起始电位(0.91 V)和半波电位(0.87 V)，非常接近于商业化Pt/C催化剂(起始电位：0.97 V;半波电位：0.79 V).该工作对进一步研究金属氧化物双功能电催化剂有一定的启示作用.

图3 NC-Co3O4阵列制备示意图(a)； NC-Co3O4纳米阵列的SEM图(b, c)、光学照片(d)； OER(e)及 ORR(f)极化曲线(资料来源于文献[26])

文献[31]报道了一个耐用且高效的碳化钼基双功能电催化剂，其由铁-钼碳化物(Fe3Mo3C)和IrMn纳米合金复合而成.作为双功能电催化剂，Fe3Mo3C/IrMn的ORR性能优于Pt/C，OER性能优于Ir/C，非常有希望替代Pt/C和Ir/C催化剂.

上述高性能催化剂材料一般具有多孔结构，这些多孔结构暴露了更多的活性位点，与电解液接触更加充分，从而实现高催化.但是以上高性能催化材料存在以下不足：

(1) 催化机理不够清晰

催化剂的组分、尺寸、微观结构与催化活性间的制约关系不甚明晰，需进一步研究清楚.

(2) 催化剂的电导率较低

通常催化活性较好的物质均是金属化合物，但其电导率较低，为提高催化活性，通常将其与导电性强的碳基材料复合，这就要求系统研究催化剂各成分间的电子转移机制和协同效应.

(3) 循环稳定性差

使用过程中，催化剂颗粒的迁移、聚集及甲醇中毒等严重影响了其循环稳定性.

2 锌空气电池的结构设计

2.1 初级锌空气电池的结构设计

可充电锌空气电池具有理论能量密度高、安全可靠、低成本、持久耐用，为大规模储能提供了途径.科研人员在锌空气结构设计方面取得了很大突破.文献[33]报道了以锌板为阳极、以具有3D网络结构的N-掺杂的碳纤维(Co4N/CNW/CC)为阴极、以含有0.2 mol·L-1ZnCl2的6.0 mol·L-1KOH溶液为电解质的初级可充电液态锌空气电池(见图4(a)).电池的开路电压为1.4 V，其放电功率密度峰值达174 mW·cm-2(见图4(b))，电池具有高达774 mAh·g-1的容量.组装的电池可进行正常的充放电(见图4(c)).电池在电流密度为10 mA ·cm-2时，初始放电及充电电压分别为1.16，2.00 V，电压间隙约为0.84 V(见图4(d)).基于Co4N/CNW/CC电极的锌空气电池具有优异的循环稳定性，两个电池串联可以长时间点亮LED灯(见图4(e)).

图4 锌空气电池的结构示意图(a)；功率密度曲线(b)；充放电极化曲线(c)；充放电循环曲线(d)；两个串联ZABs点亮LED的光学照片(e)(资料来源于文献[33])

文献[34]报道了基于NiFe@NBCNT双功能电催化剂的初级可充电锌空气电池，其开路电压为1.44 V，高于商业化Pt/C+RuO2贵金属催化剂的值(1.38 V).NiFe@NBCNT阴极具有比Pt/C+RuO2催化剂更高的放电电位和峰值功率密度， 电池在10 mA·cm-2恒电流充放电条件下，可实现200个充放电循环.

2.2 纽扣型全固态锌空气电池的结构设计

纽扣型全固态锌空气电池是一种由纽扣金属外壳封装催化剂阴极、固态电解质、锌阳极3层结构而成的电池.文献[27]报道了Ni掺杂CoO纳米片(NSs)可用于具有高功率密度、高能量密度和耐久性的可充电纽扣型全固态锌空气电池.以NSs催化剂为阴极层、聚乙烯醇(PVA)碱性凝胶为固态电解质、锌片为阳极，组装成纽扣式全固态锌空气电池(见图5(a)，(b)).在空气环境中，其具有稳定的开路电压1.38 V，其中4个纽扣电池串联提供的工作电压约为5.49 V(见图5(c)).4个纽扣电池串联成功点亮17个蓝色LED灯(见图5(d))，且能为手机正常充电 (见图5(e)).

图5 纽扣型全固态锌空气电池结构示意图(a)；电池光学照片(b)； 显示4个电池串联的开路电压照片(c); 由4个串联电池供电的蓝色LED照片(d)；4个电池串联为手机充电的照片(e)(资料来源于文献[27])

文献[35]发现基于CoP催化剂的纽扣锌空气电池的开路电位高达1.34 V，电压为1.0，0.8 V时电池的电流密度分别为31.8，66.7 mA·cm-2，其峰值功率密度达61 mW·cm-2.有趣的是，两个串联的电池可为红色LED供电，表明其可应用于日常生活.

2.3 三明治型柔性全固态锌空气电池的结构设计

三明治型柔性全固态锌空气电池是一种夹层式结构，由锌阳极、固态电解质及空气阴极以平面形式逐层组装而成，可与柔性电子产品兼容，具有良好的应用前景.文献[29]报道了以NiCo2S4/石墨碳氮化物/碳纳米管(NiCo2S4@g-C3N4-CNT)为双功能电催化剂、聚乙烯醇(PVA)碱性凝胶为固态电解质、锌片为阳极的三明治型柔性全固态锌空气电池(见图6(a)).电池在不同的弯曲情况下显示出非常稳定的开路电位(见图6(b)，(c))，表明其具有良好的物理柔性.电池在不同弯曲情况下具有良好的倍率性能(见图6(d)).电池具有高达25.0 mAh的放电容量(见图6(e)).电池在14 h内充/放电循环超过42次(见图6(f))，表明其可作为穿戴电子产品的储能器件.

文献[36]报道了一种三明治型柔性全固态锌空气电池，以自支撑的ORR/OER为双功能电催化剂、聚乙烯醇(PVA)碱性凝胶为固态电解质、镀锌的箔为阳极，构建了三明治型柔性全固态锌空气电池(见图7(a)).电池具有高达1.25 V的开路电压(见图7(b))，可正常充放电，能输出较大的功率密度(见图7(c)).当以5 mA·cm-2的恒定电流密度放电时，电池显示出稳定的放电曲线(见图7(d)).多种弯曲情况下，电池放电性能较稳定(见图7(e)).在多种弯曲情况下电池能进行120次充电/放电循环(见图7(f))，两个电池串联可驱动蓝色LED灯 (见图7(g))，表明其在柔性智能电子产品领域有应用潜力.

图6 三明治型柔性全固态锌空气电池结构示意图(a) ；开路电压(b，c)； 电池在不同弯曲情况下的倍率性能(d)； 电池的放电曲线(e)；电池的循环曲线(f)(资料来源于文献[29])

图7 可充电全固态锌空气电池的结构示意图(a)；显示开路电位的照片(b)；电池的极化曲线和功率密度曲线(c)；5 mA cm-2电流下电池的放电曲线(d)；多种弯曲情况下电池的放电曲线(e)和循环曲线(f)；由两个串联电池供电的蓝色LED灯的光学照片(g)(资料来源于文献[36])

2.4 光缆型柔性全固态锌空气电池的结构设计

文献[13]将电缆的设计灵感引入锌空气电池，制备出光缆型柔性全固态锌空气电池(见图8).以螺旋状的锌为阳极、明胶聚合物为固态电解质、负载催化剂(NPMC)的柔性碳布为阴极，组装成光缆型全固态锌空气电池.明胶固态电解质含有丰富的氢氧根离子，具有很好的凝胶能力和高电导率.电池具有良好的放电电压 (0.92 V) 平台，可持续放电9 h.在0.1 mA·cm-2恒电流下，弯曲和非弯曲的放电电压曲线基本一致，表明具有优异的物理柔性.

图8 光缆型柔性全固态锌空气电池结构示意图(a)；明胶凝胶聚合物涂层制作工艺(b)(资料来源于文献[13])

文献[33]制备了一种可充电光缆型柔性全固态锌空气电池(见图9(a)).首先在铁棒表面缠绕锌带，去掉铁棒形成弹簧结构，将锌弹簧表面涂上凝胶聚合物电解液，然后在凝胶聚合物电解质上缠绕Co4N/CNW/CC电极，最后将橡胶薄膜包装电极、电解质组件.电池有较高的开路电压1.346 V (见图9(b)).电池能弯曲、扭曲成不同形状，表明其有良好的物理柔性.在所有弯曲测试中，发现LED灯亮度始终保持不变(见图9(c))，表明其有良好的机械性和稳定性.

图9 可充电光缆型柔性锌空气电池的制备示意图(a)；开路电压测试照片(b)；多种弯曲、扭曲测试照片(c)(资料来源于文献[33])

3 可充电锌空气电池研究面临的挑战

上述4种可充电锌空气电池均有自己的特色，初级锌空气电池虽不利于小型化、柔性化，但有好的循环稳定性及高的能量密度，可用于汽车的动力电池和大型储能电站.纽扣型全固态锌空气电池不具有物理柔性，但可以满足目前市场消费类电子产品的要求.光缆型和三明治型柔性全固态锌空气电池不同于传统刚性电池，能够直接或间接与皮肤紧密贴合，能在一定程度上适应不同的工作环境，满足人体对于设备的形变要求，但存在平面内难以集成、输出电压电流难以调控等问题.总的来说全固态柔性可充电锌空气电池目前还处于开发的早期，还面临如下技术难题带来的挑战:

(1) 高效双功能电催化剂的探寻

虽已开发出诸多类型的催化剂，但催化活性和稳定性仍有待进一步提升，这涉及催化剂的组分、尺寸、微观结构与催化活性间的制约关系不甚明晰，需进一步研究.需要分析不同组分物质、不同微观形貌、不同颗粒尺寸材料的催化性能差异，从而发现影响催化性能的因素.

(2) 高电导率高稳定的柔性固态电解质制备

目前常用的聚乙烯醇(PVA)基凝胶电解质电导率低、保水性差，无法实现稳定输出.理想的固态电解质具有3D多孔结构、良好的机械性能、优异的导电性.3D多孔结构可提高保水性、提供更多的离子通道；良好的机械性能可避免固态电解质在弯折、拉伸、扭曲过程中出现断裂，且方便固态电解质的任意加工；优异的导电性可提高电池器件的性能.研发新型高电导率、高稳定的固态电解质仍然是一个挑战.

(3) 柔性电池结构的设计

目前没有从电池器件整体的角度去考虑设计，除了催化剂、电解质，还需要考虑电极、封装材料等的结构，这些部分也能限制柔性全固态锌空电池器件的集成与电能存储.

4 总结及展望

笔者详细介绍了可充电锌空气电池的基本原理、阴极ORR/OER双功能电催化剂材料、电池结构设计的研究进展及面临的挑战.随着纳米技术的不断发展，可充电锌空气电池将有更高的能量密度及集成度、更加小型化和柔性化.经后续的深化研究，可充电锌空气电池将是未来动力电池和柔性可穿戴电子设备储能器件最有希望的候选者.