不同干燥方式的菜薹挥发性风味物质比较分析

田梦云，谢定源，余永昊，潘思轶

(华中农业大学 食品科技学院，武汉 430070)

菜薹(BrassicacampestrisL.ssp.chinensis Makino var.tai-tsai Hort)又称芸菜薹，一二年生草本植物，是十字花科芸薹属种白菜亚种。菜薹原产于中国，是我国黄河和淮河流域的地方特产蔬菜之一，尤以山东、江苏、湖北等地种植较多[1]。菜薹茎肥叶嫩，味道鲜美，其叶片、未开花的嫩薹及茎杆均是有效食用部位。菜薹中维生素C、可溶性糖含量较高，且含有微量元素硒、钾、钠、钙、磷、铁、镁、铜、锌、锰等。菜薹性辛味甘，有清热解毒和通利肠胃之功效[2]。大株菜薹还可腌制成咸菜、加工成脱水蔬菜。干制菜薹风味别致，耐贮藏。硫代葡萄糖苷广泛存在于十字花科植物中，降解产物具有一定气味，干制菜薹的特殊鲜香风味是干制过程中硫代葡萄糖苷的热降解和酶降解产生腈类物质而引起的[3,4]。

用于食品干燥的方式主要有自然晒干、热泵干燥、热风干燥、真空冷冻干燥、真空微波干燥等[5]，不同干燥方式对产品的主要营养成分、色泽、风味等有不同影响，如Shen Q等[6]研究了干燥芥菜的风味。顶空固相微萃取近年来被广泛用于水果、蔬菜等作物的香气组分。目前对于干制菜薹挥发性风味物质的研究较少，国内外学者大多研究新鲜十字花科植物的风味，如宋廷宇等[7]对春、秋两季菜薹风味物质的研究，赵慧君等[8]对大头菜风味物质的分析。

本研究采用顶空固相微萃取联合气相色谱-质谱联用分析鉴定不同干制条件下菜薹的挥发性风味物质，讨论菜薹不同干燥方式对挥发性风味成分的影响，探究其香味形成机理，为进一步研究开发干制菜薹产品提供一定的理论和实际指导。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新鲜白菜薹(早白2号)：购于华中农业大学农贸市场。

1.2 仪器与设备

Agilent 6890N型气相色谱仪、Agilent 5975B型质谱仪 美国安捷伦公司；HP-5熔融石英毛细管色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；固相微萃取手柄、65 μm PDMS/DVB萃取头 美国Supelco公司；GZX-9140MBE型电热鼓风干燥箱 上海博迅实业有限公司医疗设备厂；FW135型粉粹机 天津市泰斯特仪器有限公司；HJ-8型集热式磁力搅拌器 常州国华电器有限公司。

1.3 实验条件

1.3.1 样品处理

选取质量均一的新鲜白菜薹，每份500 g，共6份。洗净后经沸水热烫90 s后捞出沥水5 min。将其中5份菜薹分别置于40，50，60，70，80 ℃电热鼓风干燥箱中热风干制，待最终含水量为(25±3)%时取出冷却至室温，粉碎后真空包装，备用。另外一份置于室外自然晒制2 d，样品最终含水量为27.42%。

1.3.2 干菜薹挥发性风味成分的萃取

准确称取4 g菜薹粉末样品置于40 mL的顶空瓶中，将装有65 μm CAR/PDMS萃取头(实验前经250 ℃老化30 min)的固相微萃取手柄插入顶空瓶1/3处，50 ℃水浴锅中恒温20 min，推出纤维头恒温吸附40 min后，取出并立即插入气相色谱仪的进样口，在250 ℃条件下解吸5 min，同时启动仪器采集数据。

1.3.3 GC-MS分析方法

色谱条件：HP-5熔融石英毛细管色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm)。载气为高纯He，流速为1 mL/min。柱温程序：起始温度35 ℃，保持5 min，以8 ℃/min升至50 ℃，再以6 ℃/min升至120 ℃，保持2 min，最后以10 ℃/min升至240 ℃，保持5 min。

质谱条件：离子方式EI源，电子能量70 eV，扫描范围30～500 m/z，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，质量范围45～550 amu，接口温度250 ℃。

1.4 数据处理

用气相色谱-质谱联用仪分析鉴定干制菜薹样品，得到总离子色谱图。经计算机NIST05a.L、Willey7n.L等谱库进行串联检索，按各峰的质谱裂片图与有关文献进行核对，选出匹配度大于80%的峰，确定干制菜薹风味物质的化学组成和相对含量。应用Excel 2013、SPSS 21进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 不同干燥方式菜薹挥发性成分检测结果

自然晒干和40，50，60，70，80 ℃热风干燥菜薹样品挥发性风味成分的GC-MS总离子流色谱图见图1～图6。

图1 自然晒干菜薹挥发性物质总离子流图Fig.1 Total ion flow diagram of volatile substances in natural dried flowering Chinese cabbage

图2 40 ℃热风干燥菜薹挥发性物质总离子流图Fig.2 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 40 ℃

图3 50 ℃热风干燥菜薹挥发性物质总离子流图Fig.3 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 50 ℃

图4 60 ℃热风干燥菜薹挥发性物质总离子流图Fig.4 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 60 ℃

图5 70 ℃热风干燥菜薹挥发性物质总离子流图Fig.5 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 70 ℃

图6 80 ℃热风干燥菜薹挥发性物质总离子流图Fig.6 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 80 ℃

干制菜薹挥发性风味成分的种类数目和相对含量见表1。

表1 干制菜薹挥发性风味成分的种类数目和相对含量Table 1 The number of types and relative content of volatile flavor substances in dried flowering Chinese cabbage %

续 表

由表1可知，不同干燥方式处理的菜薹挥发性风味成分明显不同。自然晒干菜薹样品中检出27种挥发性成分，其中酯类化合物相对含量高达30.76%，其次是醇类、醛类、腈类，分别占总挥发性成分的11.73%、9.25%、8.38%。不同温度下热风干燥方式制得的干菜薹的挥发性成分均高于自然晒干菜薹。40 ℃热风干燥制得的菜薹样品检出29种挥发性成分，酚类、酯类、腈类化合物相对含量较高，分别占总挥发性成分的22.78%、19.18%、12.29%；50 ℃热风干燥制得的菜薹样品检出35种挥发性成分，酯类、腈类、烃类化合物相对含量较高，分别占总挥发性成分的30.50%、18.70%、14.29%；60 ℃热风干燥制得的菜薹样品检出30种挥发性成分，酯类、腈类、烃类化合物相对含量较高，分别占总挥发性成分的31.78%、18.58%、10.63%；70 ℃热风恒温干燥制得的菜薹样品检出29种挥发性成分，酯类、腈类、烃类化合物相对含量较高，分别占总挥发性成分的20.71%、18.63%、11.35%；80 ℃热风恒温干燥制得的菜薹样品检出35种挥发性成分，腈类、烃类、酯类化合物相对含量较高，分别占总挥发性成分的18.98%、11.30%、9.57%。

图7 干制菜薹各挥发性成分含量Fig.7 The content of volatile components in dried flowering Chinese cabbage

由图7可知，通过对6种干制菜薹的风味成分进行比较，发现总体挥发性成分特征相似，特别是化合物的数量和种类；但是，不同的干制菜薹挥发性化合物的含量有所不同。50 ℃热风干燥制得的菜薹挥发性风味成分含量最高，80 ℃热风干燥制得的菜薹挥发性风味成分含量最低。随着烘干温度的升高，干制菜薹的醛类和烃类含量均呈现先增加后减少的趋势，在50 ℃达到峰值；酯类含量亦呈现先增加后减少的趋势，在60 ℃达到峰值；腈类呈现先增加后基本不变的趋势；酚类含量呈现逐渐减少的趋势。

表2 干制菜薹挥发性风味成分的相对含量Table 2 The relative content of volatile flavor components in dried flowering Chinese cabbage

续 表

注：“-”表示未检出。

由表2可知，干制处理后的菜薹共鉴定出64种挥发性风味物质，其中醇类5种、醛类7种、酸类3种、酯类10种、酮类4种、烃类28种、腈类1种、酚类2种、醚类1种以及杂环类3种。干制处理后的菜薹的共同风味物质有15种，以醛类、酯类、腈类化合物为主，分别为苯乙醛、壬醛、癸醛、β-环柠檬醛、癸酸甲酯、癸酸乙酯、二氢猕猴桃内酯、月桂酸乙酯、β-紫罗兰酮、十四烷、α-石竹烯、十六烷、苯代丙腈、丁香酚、苯并噻唑。这些化合物体现出不同的特征香味，而干制菜薹的独有香味由多种挥发性成分相互协同作用产生。

自然晒干的菜薹共检测出27种挥发性风味物质，其中相对含量较高的有正己酸乙酯(15.38%)、苯代丙腈(8.38%)、辛酸乙酯(8.24%)、丁香酚(7.98%)、2,6-二甲基环己醇(6.11%)、α-石竹烯(5.21%)。40 ℃热风干燥制得的菜薹共检测出29种挥发性风味物质，其中相对含量较高的有丁香酚(22.78%)、苯代丙腈(12.29%)、正己酸乙酯(6.87%)、癸酸乙酯(6.72%)、α-石竹烯(3.47%)、壬醛(3.03%)。50 ℃热风干燥制得的菜薹共检测出35种挥发性风味物质，其中相对含量较高的有苯代丙腈(18.70%)、正己酸乙酯(9.84%)、辛酸乙酯(8.89%)、癸酸乙酯(7.20%)、丁香酚(7.02%)、α-石竹烯(5.99%)。60 ℃热风干燥制得的菜薹共检测出30种挥发性风味物质，其中相对含量较高的有苯代丙腈(18.58%)、正己酸乙酯(11.67%)、辛酸乙酯(8.19%)、癸酸乙酯(7.07%)、α-石竹烯(5.70%)、丁香酚(5.15%)。70 ℃热风干燥制得的菜薹共检测出29种挥发性风味物质，其中相对含量较高的有苯代丙腈(18.63%)、正己酸乙酯(8.67%)、癸酸乙酯(7.59%)、丁香酚(6.56%)、α-石竹烯(6.12%)、壬醛(3.15%)。80 ℃热风干燥制得的菜薹共检测出35种挥发性风味物质，其中相对含量较高的有苯代丙腈(18.98%)、癸酸乙酯(5.51%)、丁香酚(5.12%)、α-石竹烯(5.04%)、β-紫罗兰酮(3.06%)、2-乙酰基吡咯(2.90%)。

2.2 不同干制方式对菜薹中酯类物质的影响

酯类化合物是干制菜薹中芳香体系的主要组成部分，在自然晒干和热风干燥制得的菜薹中占挥发性成分的比例均较高且种类丰富。自然晒干的菜薹中挥发性风味的成分正己酸乙酯含量最高，相对含量为15.38%，其具有酒香和菠萝香；热风干燥制得的菜薹中正己酸乙酯含量也较高，但均低于自然晒干，并且随着烘干温度的升高，正己酸乙酯含量呈先上升后下降的趋势。辛酸甲酯、辛酸乙酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯均具有酒香和水果香味，但在70，80 ℃的热风干燥制得的菜薹中辛酸乙酯并未检出。二氢猕猴桃内酯具有类似香豆素的香气，并伴有麝香味[9]；月桂酸乙酯有花果香味；邻苯二甲酸二异丁酯有轻微果香味；棕榈酸乙酯具有微弱蜡香、果香和奶油香气；十四酸乙酯具有鸢尾油香气，并带有油脂气息[10]。这些酯类虽然相对含量较低，但对干制菜薹风味的贡献作用较大。

2.3 不同干制方式对菜薹中腈类物质的影响

在干制过程中，由于菜薹水分迁移，导致菜薹内部微观结构发生变化，菜薹中的硫代葡萄糖苷在芥子酶的作用下发生水解和热降解，产生异硫氰酸盐、硫氰酸盐、腈类等物质。干燥后的菜薹的挥发性风味成分中含有硫代葡萄糖苷降解产物苯代丙腈。苯代丙腈在干制菜薹中的含量极高，在自然晒干和40 ℃恒温烘干菜薹中的相对含量居第二位，在50，60，70，80 ℃恒温烘干的菜薹中相对含量均最高。热风干燥制得的菜薹中苯代丙腈的含量明显高于自然晒干菜薹，且较高温度(50～80 ℃)的热风干燥制得的菜薹中苯代丙腈的含量高于40 ℃热风干燥制得的菜薹，可能是由于高温条件下菜薹中的硫代葡萄糖苷降解更多。

2.4 不同干制方式对菜薹中烃类物质的影响

烷烃类化合物是食品风味物质中非常普遍的一类物质，其种类和结构多样。但是由于烷烃类风味阈值较高，所以一般对整体风味品质贡献不是很明显[12]。烃类化合物特征气味并不明显，但却是菜薹芳香体系的重要组成部分，在菜薹整体香气的维持和协调中起重要作用。自然晒干菜薹中烃类化合物含量低于热风干燥菜薹，烃类化合物中α-石竹烯的相对含量最高，α-石竹烯呈木香、辛香[13]，α-蒎烯有松节油味、针叶及树脂样气息，是香料合成的重要原料[14]。自然晒干的菜薹中含有萘，热风干燥制得的菜薹中含有甲基萘和二甲基萘，不同的烘干温度下，干制菜薹中有不同的二甲基萘的同分异构体产生。

2.5 不同干制方式对菜薹中醛类物质的影响

醛类化合物在干制菜薹中占总挥发性风味物质的比例不高，醛类物质阈值普遍较低，气味特征随着碳原子数的不同而变化，可与许多其他物质产生很强的风味协同作用，故醛类物质的种类和含量对产品整体风味品质起重要作用。β-环柠檬醛有柑桔样果香，随着热风干燥温度的上升，样品中β-环柠檬醛的含量呈先增加后减少的趋势，在60 ℃时达到最大值；苯乙醛有风信子香，随着热风干燥温度的上升，样品中苯乙醛的含量呈先增加后减少的趋势，在50 ℃时达到最大值；壬醛有油脂气味和甜橙气息，癸醛有似甜橙油和柠檬油以及玫瑰样和蜡香的后韵[15]。

2.6 不同干制方式对菜薹中酮类物质的影响

酮类化合物可由多不饱和脂肪酸氧化或者氨基酸降解产生，普遍具有花香和果香风味，通常随着碳链的增长，花香特征增强，且具有不饱和键结构的酮类气味强度优于链状、环状结构的酮类。β-紫罗兰酮在自然晒干和热风干燥制得的菜薹中普遍存在，室温下具有类似木香和紫罗兰花香，左勇等人研究发现紫罗兰酮对宜宾芽菜风味形成也有重要作用[16]。β-紫罗兰酮的相对含量与温度呈正相关。

2.7 不同干制方式对菜薹中醇类物质的影响

自然晒干菜薹中的醇类化合物含量较高，而热风干燥制得的菜薹中醇类化合物含量极低，由于高热条件易造成低沸点醇类物质的挥发、氧化，并且烘干过程中长时间循环风作用加剧了产品中的醇流失，使菜薹中醇类化合物含量降低。苯乙醇是一种具有玫瑰气味的芳香醇，作为香料广泛用于食品、日化和轻工等领域；柏木脑有木香。

3 结论

本研究对自然晒干和不同温度热风干燥制得的菜薹的挥发性风味物质进行了鉴定和分析，共检出64种风味物质。干制菜薹的风味物质以己酸乙酯、苯代丙腈、辛酸乙酯、丁香酚、α-石竹烯、癸酸乙酯、壬醛、β-紫罗兰酮等为主。不同干制方式制得的菜薹风味不同的主要原因可能是上述挥发性物质含量上的差别即构成比例不同导致的。此外，其他含量较低的成分也不可忽略，它们含量虽低，但种类较多，虽然这些成分不能主导干菜薹的主要风味，但是它们与主要成分之间互相作用，相互补充，是构成干菜薹特有风味不可缺少的成分。自然晒干菜薹挥发性风味成分的种类略低于热风干燥制得的菜薹，其苯代丙腈含量低于热风干燥，但其醇类、酮类化合物的含量明显高于热风干燥。随着热风干燥温度的上升，干菜薹挥发性风味物质中醛类、酯类、烃类含量均呈现先增加后减少的趋势，50～60 ℃时达到最大值，说明烘干温度过低或过高都不利于干菜薹风味物质的积累。

本研究应用气相色谱-质谱联用仪，研究了干燥方式对菜薹风味的影响，进一步佐证了其他学者在其他植物干制过程中发现的规律，即在不同干制条件下，风味物质组成不同，但是菜薹风味成分在干制过程中的变化机理还有待进一步研究。