低温法生产不溶性硫磺工艺研究

魏亿萍，曲荣昌，王龙闯，杨 波，赵庆胜，尹进华

(1.山东新华制药股份有限公司，山东 淄博 255000；2.日照安科检测评价技术有限公司潍坊分公司，山东 潍坊 261000；3.青岛科技大学，山东 青岛 266042)

不溶性硫磺(Insoluble Sulfur，简称IS)是硫的均聚物，也是硫的一种同素异形体，通常为淡黄色粉末，密度是1.95g/，相对分子量在30000～40000之间。不溶于二硫化碳是其不同于普通硫磺的最大特点。作为硫磺的无毒高分子改性品种，分为充油型和非充油型两大类[1]，其中充油型是在非充油型产品的基础上填充了4%～34%的石油系专用油，主要用于橡胶工业。非充油型不溶性硫磺主要用于化纤工业。不溶性硫磺是一种性能优良的橡胶硫化剂。目前，不溶性硫磺绝大多数用于橡胶工业，已成为生产高质量子午线轮胎的专用硫化剂，随着子午线轮胎的普及，不溶性硫磺的需求量也随之逐年增加[2-3]。

目前，国内外工业生产不溶性硫磺的主要方法有气化法、熔融法、辐射法、接触法等[4]，但都有相应的局限性，根据现有的试验条件，本研究选用条件比较温和、控制比较简单的熔融法进行不溶性硫磺的生产试验，尝试找到低温法生产不溶性硫磺的最佳反应条件[5]。

1.1 实验原料及试剂

硫磺粗产品(制药厂提供)；

二硫化碳，硝酸，三氯化铁，碘，正己烷，氯化钾等均为分析纯；

磷酸三苯酯，液体石蜡，油酸，松节油，二甲苯等均为化学纯。

1.2 实验仪器和设备

精密增力电动搅拌器，布氏漏斗，布氏漏斗，布氏漏斗，布氏漏斗，架盘药物天平，磁力加热搅拌器，调温电热器，恒温器，温控仪，砂芯漏斗，砂芯漏斗，吸滤瓶等。

1.3 实验方法

低温法制备高品质不溶性硫磺的实验流程如图1所示：

图1 实验流程图Fig.1 Flow chart of experiment

2 单因素实验

2.1 反应温度对IS含量的影响

本试验在相同的淬火液组成、保温时间1h、0.4MPa的氮气压力下进行了一系列温度试验以考察熔硫温度对IS含量的影响，实验数据如图2所示：

图2 熔硫温度与IS含量关系表曲线Fig.2 sulfur melting temperature and the content of IS

从图2中可以看出，当熔融硫磺的温度在280～360℃范围时，粗品不溶性硫磺的含量随温度变化不明显，当熔融硫磺的温度过高，超过330℃时，不溶性硫磺的含量下降比较明显。从经济角度考虑，熔硫温度越低能耗会越小，故熔硫的适宜温度选用320℃。

2.2 反应时间对IS含量的影响

本研究选用固定的淬火液组成，熔硫温度选择320℃，进行了0.5、1、1.5、2、2.5h五组保温时间的试验，考察反应时间对不溶性硫磺含量的影响，实验数据如图3所示：

图3 熔硫保温时间与粗品IS含量关系Fig.3 sulfur melting time and the content of IS

从图3中可以看到，当熔硫温度达到平衡后，保温时间对不溶性硫磺的含量影响不大，本试验适宜的保温时间是2h。

2.3 萃取温度对IS稳定性的影响

不溶性硫与萃取剂的质量比为4∶1，萃取时间15min，不溶性硫50g，改变萃取温度，将所得不溶性硫产品再分别进行含量与稳定性测定，实验数据如图4所示：

图4 萃取温度对不溶性硫稳定性的影响Fig.4 extraction temperature influence on the stability of insoluble sulfur

可溶性硫磺在溶剂中的萃取过程是一个吸热的过程，升高温度，更有利于反应向可溶性硫磺溶解的方向进行，综合考虑成本和操作状况，萃取的最适宜温度选用35℃。

2.4 萃取时间对IS稳定性的影响

二硫化碳和不溶性硫的质量配比为4∶1；萃取温度为35℃；改变萃取时间，对不溶性硫产品分别作含量和稳定性测试，实验数据如图5,图6所示。

图5 萃取时间与不溶性硫稳定性关系曲线Fig.5 The relationship with the extraction time stability of insoluble sulfur curve

图6 萃取时间与不溶性硫含量关系曲线Fig.6 The relationship with the extraction time insoluble sulfur content curve

由图5,图6可以看到，在一定的时间范围内，不溶性硫磺的含量随萃取时间的延长并没有太大的变化，综合考虑成本和操作控制条件，最适宜的萃取时间为15min。

2.5 萃取剂用量对IS稳定性的影响

萃取温度35℃；萃取时间15min；改变萃取剂二硫化碳的比例，对所得不溶性硫产品分别作稳定性和含量测试，实验数据如图7，图8所示。

图7 萃取剂用量与不溶性硫稳定性关系曲线Fig.7 Extract dosage insoluble sulfur stability of a curve

图8 萃取剂用量一不溶性硫含量关系曲线Fig.8 The amount of an extraction solvent insoluble sulfur content curve

从图7,图8中可以看到，当比例为2∶1时，因为萃取剂用量太少不溶硫磺沉于三口烧瓶的底部，没有办法搅拌均匀，使得不溶性硫发生融熔现象。当萃取剂的用量大于4∶1后，不溶性硫的稳定性和含量均变化不大。综合考虑效果和成本，选取萃取剂和不溶性硫磺的质量比为4∶1。

综合上述研究内容，选取在最佳实验条件下获得的不溶性硫磺产品，采用BT-9300H 型激光粒度分布仪，对产品进行粒度分析，分析结果如下。

图9 IS的粒径分布图Fig.9 particle size distribution of IS

由图9可以看出，实验得出的产品粒径均不大于150μm，符合国标要求，且粒径在1.190～64.49μm的产品含量占92.28%，说明实验获得的产品分散性较好。

3 结论

本实验以企业提供的硫磺为原料，采用低温熔融法生产不溶性硫磺，通过单因素实验得出的生产IS的工艺条件如下：

熔硫的较适宜温度为320℃；较适宜的保温时间为2h；萃取的较适宜温度为35℃；萃取时间较适宜为15min；选取萃取剂和不溶性硫的质量比为4∶1。通过对实验得到的不溶性硫磺进行粒径分布分析，可以看出实验得出的IS分散性较好，为不溶性硫磺的工业生产提供了参考。