DETA-PZ复合溶液吸收与解吸CO2实验研究

2019-09-13朱立宾陆诗建

山东化工 2019年16期

朱立宾，陆诗建

(1.山东泰克立德能源工程有限公司，山东东营 257000；2.中石化节能环保工程科技有限公司，山东东营 257026)

1 引言

燃煤电厂是国内最大的CO2排放源，占据了40%以上排放量，对燃煤烟气中CO2进行捕集和利用，是目前碳减排的核心技术之一。烟气中CO2的分离与回收，目前广泛采用的捕集方法是化学吸收法中的有机胺法[1-3]。该法是利用CO2与有机胺发生可逆的化学反应，吸收与解吸交替进行，从而实现二氧化碳从烟气中的分离[4-6]。

有机胺类捕集烟气中CO2的主流工艺是MEA法，虽然MEA法捕集CO2吸收速率快、吸收能力强、设备尺寸较小[7-9]，但是该还存在很多不足[10-13]，比如溶液蒸汽压较高、易挥发、MEA溶剂损失严重、热稳定性差、受热易分解等。另外MEA与CO2反应生成的氨基甲酸盐类物质不易再生，再生能耗高；并且溶液对设备的腐蚀性强，腐蚀产生的铁、铬、镍、铜等离子的存在会进一步加速MEA的分解；抗氧化能力差，MEA与氧气易发生氧化降解，生成蚁酸、氨基乙酸和草酸等副产物[14]，这些副产物在加剧了设备腐蚀程度的同时又进一步加速了有机胺的氧化降解，如此形成恶性循环使正常生产无法进行。

为解决MEA工艺缺点，开发了复合胺吸收剂。其中烯胺具有多氨基结构特点，吸收容量大、吸收速率快[15]，是当前的研究热点之一。本文以DETA为主吸收剂，PZ为辅助吸收剂，研究新型复合吸收剂的吸收和解吸性能，进行降解稳定性研究，探索降解产物，为吸收剂优化和工业化中试提供指导。

2 实验流程

2.1 循环吸收实验流程

1.CO2钢瓶 ; 2.N2钢瓶; 3,4.气体减压阀; 5,6.转子流量计; 7.气体混合缓冲罐; 8.三通阀; 9.螺旋玻璃管; 10.水浴锅;11,18.硅胶干燥管;12,19.皂膜流量计; 13.反应釜进气孔; 14.多孔鼓泡管; 15.油浴锅; 16.精密增力电动搅拌器; 17.智能电子pH计

在搅拌反应釜内进行CO2循环吸收实验，该釜外层采用油浴加热的方式维持内层釜内溶液吸收温度稳定。循环吸收实验装置示意图如图1所示。

2.2 循环解吸实验流程

解吸实验是通过恒温油浴锅直接加热放置于三叉口烧瓶中的吸收至饱和的富胺溶液，加热富胺溶液脱去CO2后重新变为贫胺溶液，整个实验过程采用恒温油浴锅加热三叉口烧瓶，并配有上部冷凝器，使受热挥发的胺液回流至瓶内。同时利用恒温油浴锅的电磁搅拌器进行搅拌，保证富胺溶液受热均匀。循环解吸实验装置如图2所示。

2.3 降解实验流程

氧化降解实验用智能反应釜进行反应。该智能反应釜是有上下位机结构组成，控制器采用PLC进行人机交互操作，最后将终端采集数据传送至PLC，PLC进行数据分析并集中处理通过HMI进行显示。可通过人机交互界面调整压力、温度以便控制整个降解体系。图3为降解实验流程示意图。

1.温度计 2.三口烧瓶； 3.电热恒温油浴锅；4.冷凝管；5.浓硫酸洗气瓶；6.智能电子皂膜流量计； 7.新制饱和氢氧化钙溶液

图3 降解实验流程示意图Fig.3 Schematic diagram of intelligent reactor

3 实验讨论

3.1 不同物质的量配比复合溶液DETA+PZ初次吸收性能对比

根据物质的量配比20∶1～20∶6 ，DETA(二乙烯三胺)分别与PZ进行复配。在101.325KPa、313K温度下吸收CO2。物质的量配比20∶1～20∶6DETA+PZ初次吸收速率对比图、初次吸收负荷对比图分别如图4、图5所示。

图4 DETA与PZ复配初次吸收速率对比图Fig.4 Comparison of the first initial absorption rate between DETA and PZ

图5 DETA与PZ复配初次吸收负荷对比图Fig.5 Comparison of the first initial absorption capacitybetween DETA and PZ

如图4所示，(20∶1-20∶6)DETA与PZ(哌嗪)复配溶液对CO2吸收速率的变化，变化为在前30min吸收速率逐渐增大后在40～50min之间达到吸收速率峰值后开始逐个降低，直至混合胺溶液饱和。初次吸收效果由高到低排列为20∶4 DETA+PZ>20∶3 DETA+PZ>20∶1 DETA+PZ >20∶2 DETA+PZ >20∶6 DETA+PZ >20∶5 DETA+PZ。

其中，20∶1DETA+PZ在前10min吸收率降低后吸收速率逐渐增大达到最大吸收速率值，0.98mol·L-1·s-1·10-5，该现象可能是因为20∶1物质的量配比溶液中，PZ(哌嗪)浓度较小，在解析前期PZ(哌嗪)发生两性离子反应，生成不稳定氨基甲酸盐，不稳定的氨基甲酸盐又受热分解生成CO2增大了CO2浓度致使CO2吸收速率增加。20∶2DETA+PZ与20∶1DETA+PZ有相似的吸收过程。20∶2DETA+PZ吸收速率峰值为0.93mol·L-1·s-1·10-5。物质的量配比为20∶1的DETA+PZ复配溶液CO2吸收速率峰值均大于其他5种物质的量配比的DETA+PZ复配溶液吸收速率峰值。通过图4所知，物质的量配比(20∶3、20∶5、20∶6)吸收CO2速率曲线较为平缓，其中20∶3

DETA+PZ吸收速率峰值为0.9mol·L-1·s-1·10-5，仅次于物质的量配比为20∶1、20∶4的DETA+PZ复配溶液。根据20∶5与20∶6DETA+PZ复配溶液的CO2吸收速率图均为从0.5min逐步稳定降解直至溶液饱和，说明PZ(哌嗪)浓度的增大对吸收CO2溶液起促进作用，在DETA浓度不变得情况下，当PZ(哌嗪)的浓度从混合胺溶液中逐渐增大，溶液吸收CO2体系会逐渐稳定。20∶4DETA+PZ CO2吸收速率在六种不同配比溶液中较为稳定，在前30min,吸收速率逐渐达到峰值0.95mol·L-1·s-1·10-5，并且其吸收速率可以维持在较高的点。说明20∶4

DETA+PZ其吸收效率是6种复配溶液中性能最佳的。

3.2 不同物质的量配比DETA+PZ初次解吸性能对比

物质的量配比为20∶1～20∶6的DETA与PZ复配溶液，在101.325KPa、393K温度下解吸再生，20∶1-20∶6物质的量配比的DETA+MDEA一次再生速率随时间变化趋势对比如图6。

CO2解吸再生反应以澄清的石灰水变浑浊开始计时，20∶1

DETA+MDEA其再生速率与20∶6再生速率随时间变化趋势基本一致，都呈从最大解析速率开始下降，最终达到速率不变，再生饱和的趋势。20∶1的DETA+MDEA达到最大再生速率35.14×10-5mol·L-1·s-1。

图6 DETA与PZ初次解吸速率随时间变化趋势对比图Fig.6 Comparison of the first desorption ratebetween DETA and PZ

吸收剂开始解吸温度/℃恒沸温度/℃20∶1DETA+PZ8410420∶2DETA+PZ9210520∶3DETA+PZ9410520∶4DETA+PZ87.610420∶5DETA+PZ92104.520∶6DETA+PZ95104.5

表1显示20∶4 DETA+PZ开始再生温度和恒沸温温度要比其他5种烯胺复配溶液低，再生温度低，水的气化潜热发就相应减少，再生能耗就低。因此，初次循环解吸，解吸速率由高到低排列为20∶4 DETA+PZ>20∶1 DETA+PZ>20∶2 DETA+PZ >20∶5 DETA+PZ >20∶3 DETA+PZ >20∶6 DETA+PZ。工业有机胺法CO2捕集工艺中，再生能耗占总捕集能耗70%以上，因此，物质的量配比20∶4DETA+MDEA再生能耗低于其他五种复配溶液，具有更好的商业应用价值。

3.3 物质的量配比20∶4DETA+PZ复配溶液循环吸收、解吸性能与降解情况

配制物质的量配比为20∶4总胺浓度为0.8mol/L的DETA+PZ混合胺溶液，考察循环吸收-解吸性能，并对吸收后富液，解吸后贫液进行GC-MS分析。

物质的量配比为20∶4DETA+PZ复配胺溶液在101.325KPa、313K温度条件下6次循环吸收速率、吸收负荷随时间变化关系对比见图7、图8。

图7 20∶4 DETA与PZ复配溶液6次循环吸收速率与时间关系图Fig.7 Relation curve between 6 cycle absorption rate and timeof 20∶4DETA and PZ mixture solution

图8 20∶4 DETA与PZ复配溶液6次循环吸收负荷与时间关系图Fig.8 Relation curve between 6 cycle absorption capacity and timeof 20∶4 DETA and PZ mixture solution

通过图7可以看出，物质的量配比20∶4 DETA与PZ烯胺复配溶液在6次循环吸收过程中初次吸收速率最大，为0.92 mol·L-1·s-1·10-5。6次吸收速率大小顺序为：第1次>第2次>第4次>第5次>第3次>第6次。通过图8分析得出，物质的量配比20∶4 DETA与PZ烯胺复配溶液在6次循环吸收过程中初次吸收负荷最大，为0.65 mol/L。6次吸收负荷大小顺序为：第1次>第2次>第6次>第3次≈第4次>第5次。

对物质的量配比为20∶4 DETA+PZ复配胺溶液在101.325KPa、393K条件进行6次循环解吸，所得6次CO2解吸速率随时间变化对比实验结果见图9。

从图9可以看出，20∶4 DETA+PZ复配烯胺溶液解吸速率在反应前8min内随时间的增加，吸收速率值变化较缓，因为此时解吸体系温度较低，溶液解吸反应慢，反应时间8min后，溶液温度上升，反应速率增快，溶液再生速率迅速增加，当温度达到某一定值，复配烯胺溶液沸腾，此时溶液再生反应缓慢，直至复配溶液再生完全。其中，6次循环再生速率随循环次数的增加而降低。CO2解吸速率最高的是第2次解吸，为36.8×10-5mol·L-1·s-1，解吸速率最低的是第六次解吸，为21.2×10-5mol·L-1·s-1。

图9 20∶4 DETA与PZ复配溶液6次CO2解吸速率随时间变化对比Fig.9 Relation curve between 6 cycle desorption CO2 rate and timeof 20∶4DETA and PZ mixture solution

3.4 物质的量配比20∶4 DETA+PZ热降解下胺液降解率的关系

考察CO2负载、温度(T)、Fe3+对20∶4 DETA+MDEA胺降解影响，根据工业CO2捕集工艺中解吸温度一般为110～130℃，选取110℃、120℃、130℃三个温度分别进行强制降解实验，最终20∶4 DETA+MDEA降解率随时间变化结果如图10所示。

表2 不同模拟工况条件下20∶4 DETA+MDEA降解实验(实验压力2.0MPa)

Table 2 20∶4 DETA+MDEAthermaldegradation experiments under different simulated operating conditions (experimental pressure 2.0 MPa)

实验编号温度/℃CO2负载/(mol/mol)O2Fe3+T-0(blank)1200有无T-11100.4有无T-21200.4有无T-31300.4有无T-41200.4有有

注：“T”为Thermal degradation缩写，代表O2未参与的纯热降解；“O”为Oxidational degradation缩写，代表在高温下，氧化降解。

图10 20∶4TEPA+MDEA热降解过程中胺降解率变化Fig.10 Degradation rate of 20∶4 TEPA+MDEA in thermal degradation process

如图10显示，在热降解过程中20∶4 TEPA+MDEA的胺降解率趋势随时间增加呈线性增加。通过对比T-0曲线与T-2曲线表明：在相同温度120℃下添加负载CO2为0.4mol/mol的20∶4TEPA+MDEA复配溶液胺降解率比不添加负载CO2负载的20∶4 TEPA+MDEA溶液的胺降解率提高了了约13.3倍。对比T-1、T-2、T-3实验数据结果说明，当温度逐渐增加时，20∶5 TETA+MDEA的胺降解率也会相应的呈线性增加，当温度增加到130℃，20∶5 TETA+MDEA的胺降解率比120℃时20∶5 TETA+MDEA的胺降解率增加了约1.6倍，该现象说明在一定温度下，随着温度升高，会促进TETA+MDEA复配溶液的胺降解。通过对比T-2、T-4两条曲线的趋势，分析得出，在相同CO2负载0.40mol/mol下20∶4 TEPA+MDEA溶液中加入配置的Fe3+溶液后，其胺降解率大致呈线性增长，最大胺降解率达到33.93%。而不添加铁离子溶液，其胺降解率在前两天降解趋势较缓，到第三天开始，胺降解率变大，但是胺降解率一直低于添加铁离子的烯胺复配溶液。