超声辅助蒙脱土负载碘催化制备异硫氰酸酯

张 思，李 航，吴会敏，郑兴莉，尹晓刚

(贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550001)

异硫氰酸酯[1-3]是具有通式为RN=C=S的一类化合物，与硫氰酸酯是同分异构物，其中R为芳基的最常见[4]，产品为高沸点油状物或低熔点固体，有刺激性臭味[5]。异硫氰酸酯在生活中应用广泛，常用于含硫和氮化合物的合成以及杂化骨架的构建，是重要的有机合成中间体[6-7]，Sarah J.Dolman[8]等人用简单的合成方法合成了19种不同的异硫氰酸酯。研究表明 ，它不仅可提高机体免疫能力，还能增强抗氧化、抗突变和抗癌能力[9-10]；除此之外也可作为杀菌剂、杀虫剂、除草剂的中间体；瑞典科学家Edman就用它来测定肽和蛋白质中的氨基酸顺序，并根据其中的原理设计出氨基酸的顺序分析仪[11]，因此寻找中种绿色、简洁的合成异硫氰酸酯以及化合物方法已成为人们关注的热点之一。

异硫氰酸酯的制备已引起了各界专家的关注，其中硫光气法[12-14]、二硫化碳法、硫氰酸盐法等尤其受到推崇。硫光气法虽简单易行，但由于使用中要用到有毒气体这对实验人员的身体造成一定的危害以及对环境不友好，所以现在专家们都在寻找更好的替代；而对于硫氰酸盐法来说简单快捷是它的一大优点，相对于硫光气法它更安全。使用蒙脱土负载碘催化合成异硫氰酸酯鲜有研究，论文在超声条件下采用2,4,6-三甲基苯胺、二硫化碳为原料，K2CO3为无机碱在甲醇溶剂中经过蒙脱土负载碘作为催化剂催化合成苯基异硫氰酸酯。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：TGL-16高速离心机、欣维尔层析柱、JP-008超声仪、RE-52上海亚荣旋蒸器。

试剂：石油醚、2,4,6-三甲基苯胺、CS2、CH3OH、K2CO3、蒙脱土K10、I2等试剂均为分析纯。

1.2 蒙脱土负载碘的制备

在烧瓶中加入50mL乙醇和5.08g碘单质，充分搅拌后，加入10g蒙脱土K10，搅拌数小时，在减压条件下蒸除溶剂，所得产物在烘箱中烘至恒重，I2的负载量为19.4%。

1.3 制备异硫氰酸酯

在10mL烧瓶中依次加入1mmol K2CO3、0.5mmol 2,4,6-三甲基苯胺、1.5mmol CS2和2mL甲醇溶剂，于40℃下超声30min后加入蒙脱土负载碘催化剂，在磁力搅拌器上搅拌1h，在高速离心机中进行离心，离心分离所得上清液经层析柱分离提纯(石油醚为展剂)。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的筛选

表1考察了11种溶剂对产品收率的影响。当加入0.5mmol的2,4,6-三甲基苯胺和1.5mmol的CS2,1.0mmol 的K2CO3，超声0.5h后加入 5%的I2/MMT搅拌1h的产品收率存在差异。由表可知，当溶剂为石油醚时，该反应不进行反应；当溶剂为水、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、正丁醇、环己烷、氯仿、二甲苯时，产品的收率均不高，仅在10%以下；当溶剂为二甲基甲酰胺时，产品的收率相较于前面几个有明显升高，达到12.6%；当溶剂为甲醇时，产品的收率达到最高，为49.44%。由此可见，当溶剂为甲醇时，产品收率为最佳。其可能的原因为：在这几种溶剂中甲醇的极性较大，使得反应物在它里面更能充分溶解，反应得更完全。

表1 溶剂的筛选

2.2 碱性条件的筛选

表2为不同的碱对产品收率的影响。当在甲醇溶剂中加入原料后，添加1mmol的碱，超声半小时后添加5%的I2/MMT，催化反应1h。由表2可见，当碱为三乙胺时，产品的收率为最低，仅有1.69%；当碱为KF时，产品的收率相较于三乙胺来说有明显提高，但也只达到13.8%；当碱为CH3COOK时，产品收率为39.5%；当碱为NaHCO3时，产品的收率明显提高达到44.6%；当碱为碳酸钾时，产品收率达到49.44%。由此可见，碱为碳酸钾时，产品收率达到最佳。

表2 碱性条件的筛选

2.3 K2CO3用量的筛选

表3为K2CO3用量对产品收率的影响。当甲醇为溶剂下加入原料和碱，超声30min后添加5%的I2/MMT，搅拌1h。由表3可见，当碱的用量为0.5mmol时，产品的收率最低，仅为9.14%；当碱的用量为1.0mmol时，产品的收率最高，达到49.4%；当碱的用量为1.5mmol时，产品的收率相较于1mmol明显下降，降至25.4%；当碱的用量为2.0mmol时，产品收率持续下降，为16.8%；由此可见，要想产品收率达到最高，选择的最佳碱的用量为1.0mmol。

表3 K2CO3用量的筛选

2.4 反应时间的筛选

表4为反应时间对产率的影响。当溶剂为甲醇，K2CO3的用量为1mmol，I2/MMT的用量为5%时,考察搅拌时间对产品收率的影响。由表4可见，反应时间为1h时，产率为49.4%；延长搅拌时间到2h时，产率提高到50.2%；当搅拌时间为3h时，产率明显下降至34.6%；当搅拌时间为4h时，产率下降到23.4%。由产率高低来看，选择最佳反应时间为磁力搅拌2h。

表4 反应时间的筛选

2.5 催化剂用量的筛选

表5 催化剂用量的筛选

表5为催化剂用量对产品收率的影响。当溶剂为甲醇，K2CO3的用量为1.0mmol，搅拌时间为2h时。由表5可见，当催化剂的用量摩尔分数为2.5%时，产品的收率仅为7.3%；当催化剂的用量为以前使用的7.5%时，产品的收率相较以前有所下降，为37.6%；当催化剂的用量为10%时，产品收率为40.8%；由此可知，当反应时间为2h，催化剂用量摩尔分数为5%时，产品收率达到最佳。

2.6 底物扩展

在本实验筛选的最佳条件下，用不同的芳香胺参与反应，考察该筛选条件下的底物适应性，实验结果表明，给电子基团相对吸电子基团来说收率较好，其中对甲氧基苯胺的收率最高为61%(1d)，含有吸电子基团的对溴苯胺(1e)产率为50%。

3 结论

实验以芳香胺和CS2为原料，在溶剂为甲醇、碳酸钾为碱超声30min后加入蒙脱土负载碘作为催化剂的条件下合成异硫氰酸酯，收率为50%～61%。此方法所用原料易得且低毒，合成路线简单、方便、快捷。