氢氧化镍超级电容器的性能研究

李 喆，杨少华，赵 平

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

目前，以活性炭为电极活性材料的双电层超级电容器作为新型的储能装置正在被广泛应用[1]。其储能原理是利用活性炭的强吸附性能，吸附电解液中的离子，在电极表面形成双电层。此类超级电容器充放电速度快，循环寿命长，但是受到活性炭吸附性能的制约，它储存的能量较少[2]。因而，研究人员对其它材料进行了大量研究，其中以氢氧化镍为代表的过渡金属氢氧化物以其较高的比电容而备受关注[3-6]。此类超级电容器的储能机制为Ni(OH)2的氧化还原反应[5，7]：Ni(OH)2+OH-NiOOH+H2O+e-。充电时，Ni2+被氧化，材料转变为NiOOH的同时电荷被储存；放电时，Ni3+得到电子被还原，此时储存的电荷被释放。该氧化还原过程是高度可逆的，材料的理论比电容高达3750F·g-1左右[8-9]。此外由于制备氢氧化镍的原材料价格低廉，工艺流程简单易于工业化生产，因而氢氧化镍是一种有前景的超级电容器电极材料。

本文通过化学沉淀法制备了Ni(OH)2，采用石河子天富科技有限公司生产的活性炭材料，将其分别制备成Ni(OH)2超级电容器，活性炭超级电容器和Ni(OH)2活性炭复合超级电容器。采用LAND 电池测试系统对上述三种超级电容器进行恒流充放电测试和漏电流测试，研究正极材料对超级电容器比电容、循环性能、倍率性能、漏电流和能量密度等性能的影响。

1 实验

1.1 氢氧化镍的制备

选用沈阳力诚试剂厂生产的NiCl2·6H2O(分析纯)和氢氧化钠(纯度>99%)配制1mol/L的NiCl2溶液和1mol/L的NaOH溶液。向50mL的NiCl2溶液中缓慢的滴加50mL的NaOH溶液，同时不断搅拌直至产生翠绿色胶状沉淀，随后用磁力搅拌器搅拌2h，静置10h。最后用真空泵抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥箱80℃干燥24h，得到绿色Ni(OH)2粉体。

1.2 电极片的制备

以8∶1∶1的质量比分别称取Ni(OH)2粉体、导电炭黑与上海三爱富新材料股份有限公司生产的浓度为60wt%的聚四氟乙烯乳液。先将Ni(OH)2粉体与导电炭黑加入研钵中不断研磨，直至两者完全混合均匀；再将混合物加入聚四氟乙烯乳液中不断搅拌直到混合均匀调制成糊状，65℃电子恒温水箱中加热破乳；最后用压片机将其压成片状，用直径为14mm的打孔器打孔，制得电极片，放入真空干燥箱中80℃干燥12h得到Ni(OH)2电极片。活性炭电极片与上述制备方法相同。

1.3 电容器的组装

取上述活性炭电极片两片，放在6mol/L的KOH中浸泡0.5h，用电池壳、弹簧片、垫片、电极圆片进行组装，两电极片之间用聚丙烯电极隔膜隔开，构成电容器。氢氧化镍超级电容器组装方法与上述相同。复合超级电容器则分别选用活性炭电极片和Ni(OH)2电极片各一片作为正、负极进行组装。

1.4 电容器性能测试

用武汉市金诺电子有限公司生产的 LAND 电池测试系统对样品进行测试，对比分析氢氧化镍超级电容器、活性炭超级电容器和复合超级电容器的放电比电容、循环性能、倍率性能、等效串联电阻、漏电流和能量密度。

二电极体系的容量可以利用其充放电曲线的直线部分进行计算。材料比电容(F/g)的计算公式为[3，10-11]

(1)

式中：I为放电电流，mA；ΔV为放电直线两端点电压差，V；Δt为放电直线两端点时间差，s；m为单个电极片含有的活性物质的质量，g。

由于二电极体系中测得电容器实际是两个电极片串联组成，所以单个电极片的电容应该为测得电容的两倍。计算纯Ni(OH)2和纯活性炭超级电容器比电容时，公式(1)中m为两电极片质量之和除以2，此时单个电极片的电容应该为测得电容的两倍。计算复合超级电容器的电容时，公式(1)中m为Ni(OH)2电极片和活性炭电极片的质量之和除以2，复合超级电容器的电容为测得电容的两倍。

根据充放电开始瞬间电压的突变值ΔV0和恒流放电电流I，可计算电容器的等效串联电阻为[5，12]

Rs=ΔV0/I

(2)

电容器的能量密度E(Wh/kg)为[3-4]

(3)

式中：U为电容器工作电压，V，I为电容器恒流充放电电流，A。

漏电流测试采用铁夹夹住电容器单体的正负两极，将电容器短路30min以上。然后，对样品进行恒压充电60min后得到漏电流。

2 结果与讨论

2.1 比电容性能

活性炭超级电容器、氢氧化镍超级电容器和复合超级电容器在0.1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，结果显示氢氧化镍超级电容器的首次放电比电容为206.6F/g，复合超级电容器的比电容为193.3F/g，活性炭超级电容器的比电容为155.2F/g。从图1中可以看出所有电容器的比电容在前几次循环中都比较大，随后逐渐减少并趋于平稳。开始时因为电容器的内部不平稳，电容器的电解质分布不均匀，电荷的移动不均匀，因而比电容衰减较大。随着充放电的进行，电容器体系内部趋于稳定，比电容衰减相对减少。

图1 电容器的比电容性能

根据图1可知，三种电容器中的氢氧化镍超级电容器的比容最大，复合超级电容器次之，活性炭超级电容器的比电容最小。以上三种电容器的制作和测试过程都一样，氢氧化镍与活性炭超级电容器的比电容不同，是因为制作电极圆片的原材料不同导致的。活性炭超级电容器进行储能的原理是利用活性炭材料的比表面积大，孔隙率高，吸附性能强的物理特性。但由于其中有相当比例的微孔(孔径<2nm)而不能进行有效的能量储存，所以活性炭电极的比电容不够理想。而氢氧化镍作为储能材料利用的是化学反应：Ni(OH)2+OH-NiOOH+H2O+e-，Ni(OH)2的氧化还原过程具有高效、完全、高度可逆等优点，因而实际比电容高[7]。但其在充放电过程中易于团聚和膨胀而降低了实际比电容[13]，即便这样氢氧化镍超级电容器的实际比电容仍高于活性炭超级电容器。对于复合超级电容器而言，由于实验中一个电极片是纯的活性炭材料，另外一个电极片是纯的Ni(OH)2材料，因而超级电容器内部的吸附原理一端是物理吸附，另一端是化学吸附，电容器的比电容介于两者之间。

2.2 电容器的等效串联电阻

图2是三种电容的等效串联电阻与充放电次数之间的关系。

图2 电容器的等效串联电阻曲线

从图2中可以看出三种电容器中活性炭超级电容器的等效串联电阻最高达到55Ω，复合超级电容器其次之，而氢氧化镍超级电容器的等效串联电阻最小，只有20Ω。电容器的等效串联电阻大小是判别电容器好坏的重要指标之一，等效串联电阻的大小关系到电容器可存储的电荷范围，等效串联电阻越大，电容器可存储电荷的范围越小，电荷的储存能力减弱。由于氢氧化镍超级电容器中发生的是化学反应，电极材料与电解液接触即发生反应，且此反应进行得充分彻底，因而等效串联电阻小于活性炭超级电容器中的吸附反应。此外，从图2中还可看出，随着循环的进行，活性炭超级电容器的等效串联电阻数值一直较大，而氢氧化镍超级电容器的等效串联电阻随循环进行逐渐减小，这也说明氢氧化镍超级电容器的可存储电荷的电位范围更宽，电荷存储性能更好，因而其比电容更高。

2.3 电容器的能量密度

根据各电流密度下的恒流充放电测试数据可以计算电容器的能量密度，这样便可绘制出图3的能量密度与充放电次数的关系曲线。

图3 三种电容器在相同电流密度下的能量密度

图3中氢氧化镍超级电容器的能量密度为9.97W·h/kg，复合超级电容器的能量密度为8.83W·h/kg，活性炭超级电容器的能量密度为7.75W·h/kg。超级电容器的能量密度可以由公式(3)计算得到，从公式(3)中可以看到能量密度与电容器的比电容成正比关系，同时与等效串联电阻有关。氢氧化镍超级电容器的比电容最大，同时等效串联电阻最小，电容器内部消耗的能量最小，因而能量密度最高，相反的活性炭超级电容器的比电容最高，同时等效串联电阻最大，电容器内部消耗的能量最多，因而能量密度最低。

2.4 电容器的倍率性能

将电容器在各个电流密度下进行恒流充放电测试，计算得到三种超级电容器在不同电流密度下的比电容，绘制得到图4曲线。

图4 电容器在不同电流密度下的比电容

超级电容器电容量的衰减主要是大电流时电解液中正、负离子扩散引起的浓差极化造成的。在电流较小时，电解液离子的传输速度与电极表面离子的吸脱附速度或化学反应速度基本匹配，电极的反应进行得相对彻底；当电流增大时，由于离子传输速度不足，阻碍了电极表面双电层的建立，界面的电解液离子不能充分形成双电层储存能量，反应进行得迟缓、不彻底，造成电容量显著下降。对活性炭超级电容器而言，由于活性炭的孔径率小，电解液需要充足的时间才能充分润湿活性炭的孔隙。在电流较大时，由于充电速度快，充电时间短，部分空隙未被浸湿已经达到电压上限，此时活性炭中尚有部分空隙未能进行吸附储能，即吸附反应进行得不完全，这导致活性炭的比容明显减小。当电流密度增大到1A/g时，电容器比电容为零，被击穿不再具有储能能力。与其相比，复合超级电容器和氢氧化镍超级电容器的比电容衰减要缓慢，当电流密度增大到1A/g时，比电容仍然高于160F/g。说明复合超级电容器和氢氧化镍超级电容器中的原材料氢氧化镍的化学反应速率大于活性炭的吸附速率，氧化还原反应进行得较快，因而电流较大时仍然具有较好的储能能力，氢氧化镍超级电容器的倍率性能优于活性炭超级电容器。

2.5 漏电流

图5是对三种不同的电容器进行漏电流测试并获得相关曲线。

图5 电容器的漏电流曲线

从图5中可以看出，在工作电压下恒压充电60min，测得氢氧化镍超级电容器的漏电流为0.4mA，复合超级电容器的漏电流为0.25mA，活性炭超级电容器的漏电流为0.15mA。由于氢氧化镍超级电容器内部发生的是氧化还原反应，电极材料表面的一些功能团的氧化还原反应也会导致局部的化学反应形成漏电流，此外，电极材料或电解质中存在的一些电活性杂质也是导致漏电流的主要原因之一。

3 结论

(1)氢氧化镍超级电容器是利用Ni(OH)2的氧化还原反应进行储能的，其比电容最高，电容器内部消耗的能量最小，能量密度最高；活性炭超级电容器是利用活性炭的吸附性能进行能量存储的，其比电容低于氢氧化镍超级电容器，能量密度最低，电荷存储性能差。复合超级电容器采用活性炭和Ni(OH)2各一片作为电极片进行组装，其各项性能均介于两者之间。

(2)当电流增大时，活性炭超级电容器的比电容明显减小，当电流密度增大到0.6A/g时，电容器被击穿。复合超级电容器和氢氧化镍超级电容器的比电容衰减相对缓慢，当电流密度增大到1A/g时，比电容仍然高于160F/g。复合超级电容器和氢氧化镍超级电容器的倍率性能优于活性炭超级电容器。

(3)氢氧化镍超级电容器电极材料表面的一些功能团可能会导致局部的化学反应形成漏电流，使其漏电流高于活性炭超级电容器。