改性壳聚糖对含镍废水的安全排放研究

2019-09-13刘鑫鑫党明岩汤佳丽

沈阳理工大学学报 2019年4期

刘鑫鑫，党明岩，汤佳丽

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳 110159)

我国迅速发展的经济和愈发加快的城市化进程，造成了未经处理的废水被直接排入自然环境，但人们对水资源的需求同时也在不断增加，仅仅靠自然降解作用，已经不能满足人们对美好自然生存空间的需求，所以对废水进行处理后排放已经迫在眉睫。我国水资源受污染程度严重，其中仅自来水中污染物就有190种对人体有害，20种致癌，23种疑癌，18种促癌，56种致突变肿瘤[1]。重金属因污染毒性大，容易在人体内积累，且具有处理成本大、处理后难以回收、易造成二次污染等[2]特点，应当引起重视。同时重金属又会通过食物链的富集作用，影响到人们的身体健康，所以要对废水中的重金属离子进行排除，以达到安全排放的标准，减少对自然环境的影响，这也是提高人体健康安全的要求。祛除水中重金属离子经常用到的方法有化学法、电解法、反渗透法、生物法、吸附法等[3-4]。其中壳聚糖因其产量大，使用方法简单，便于处理等优点广泛应用于处理重金属离子[5-6]，对于铜、镍等离子的吸附效果较好。镍离子进入人体主要存在于肺部，其毒性在于抑制酶系统，对人体健康造成极大危害，应当予以去除后再进行排放。

本文在参考了大量文献的基础上，结合实验室的具体情况，通过对壳聚糖进行交联改性处理，并对制备和吸附过程中的改性壳聚糖颗粒添加量、吸附时间、吸附温度及吸附溶液的pH等变量对壳聚糖吸附率和吸附量的影响进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

721型分光光度计；分析天平(余姚纪铭称重校验设备有限公司)；电子恒温干燥箱(上海坤天实验室仪器有限公司)。

壳聚糖；六水硫酸镍；其余试剂为分析纯。

1.2 制备改性壳聚糖颗粒

将称量的2g壳聚糖粉末溶于1%的乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液。用玻璃注射器将壳聚糖乙酸溶液在质量分数为15%的氢氧化钠中滴制成球后加入3mL环氧氯丙烷搅拌交联。交联40min后放入电子恒温干燥箱中烘干，制得淡黄色的改性壳聚糖颗粒。

1.3 静态吸附

准确称取一定量改性壳聚糖颗粒放入锥形瓶中，加入20mL浓度为1g/L的镍离子溶液，调节不同吸附溶液的pH值，在不同的吸附时间和吸附温度下进行吸附实验。按照GB 11910-1989所示方法测定吸附后溶液的吸光度，并根据标准曲线计算吸附量和吸附率。

镍离子吸附率的计算

(1)

镍离子吸附量的计算

(2)

式中：qe为镍离子的吸附量，mg/g；η为镍离子的吸附率，%；c为吸附后溶液中的镍离子剩余浓度，mg/L；c0为镍离子的初始浓度，mg/L；V为含镍废水的体积，mL；m为吸附剂的投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 改性壳聚糖颗粒添加量对吸附率的影响

在7个锥形瓶中分别加入称量好的0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g改性壳聚糖颗粒，按1.3所示方法室温下反应40min。图1为改性壳聚糖颗粒添加量对吸附率的影响。

图1 改性壳聚糖颗粒添加量对吸附率的影响

由图1可以看出，在改性壳聚糖颗粒添加0.2g时吸附率达到最大，此后随着壳聚糖添加量的增加，吸附率曲线逐渐趋于平缓。从中可以推测对于加入的20mL镍溶液来说，只需0.2g左右的改性壳聚糖颗粒就能使其被大量吸附；在加入0.5g以上时，吸附效率开始随着添加量的增加而提高，这是因为加入更多的改性壳聚糖颗粒，镍离子被吸附的量也越多。表1为吸附剂添加量对吸附量的影响。

表1 吸附剂添加量对吸附量的影响

由表1吸附量的数据来看，加入0.2g时吸附量为39.36mg/g，而在添加量为0.6g时吸附量仅为12.71mg/g，0.7g时的吸附量为11.07mg/g。可以认为，虽然随着壳聚糖颗粒的添加量逐步增大，会使吸附率得到提高，但单位吸附量却在下降。

2.2 吸附时间对吸附率的影响

在锥形瓶中加入0.5g改性壳聚糖颗粒，分别计算0min、20min、40min、60min、80min时的吸附率。图2为吸附时间对壳聚糖吸附率的影响。

图2 吸附时间对吸附率的影响

从图2中可以明显得看出，在吸附开始20min内吸附率大幅上升，40min后吸附率开始趋于平缓，在60min时出现了吸附率下降的情况。可以推测，在吸附初始阶段镍离子主要被吸附在固体表面，此时主要以物理吸附为主，因而可以快速达到平衡；吸附40min后，镍离子开始沿孔隙向树脂的内部迁移、扩散，内扩散成为吸附速率的主要影响因素，且在颗粒内部金属离子间的斥力增强，因此吸附速率逐渐降低[7]；在60min处重新达到新的吸附平衡。通过对吸附量的计算，发现吸附量对吸附时间曲线的增长趋势与吸附率随吸附时间变化基本相同。

2.3 温度对吸附率的影响

在锥形瓶中分别加入0.5g壳聚糖，将5组锥形瓶放入20℃、30℃、40℃、50℃、60℃的水浴锅中，反应60min后取出，计算各自的吸附率。图3为温度对吸附率的影响。

图3 温度对吸附率的影响

由图3可以看出，随着温度的变化，图像出现两个峰底。因为物理吸附和化学吸附皆是放热过程。因此，升高温度，其吸附率的增长速度均要下降。因为化学吸附需要一定的活化能，所以在吸附初始阶段以物理吸附为主，且随着温度的升高，吸附率出现了下降。但当温度升至高时，活化能的积累又使得化学吸附占据主导地位，吸附速率开始大幅增加。可以推测在20～30℃之间的吸附过程是物理吸附过程，当温度升高时，吸附率下降；30℃以上的吸附为化学吸附过程[8]。表2为温度对吸附量的影响。

表2 温度对吸附量的影响

由表2可知，吸附量在30℃时的数值较低，此时处于物理吸附和化学吸附的过渡阶段，其它温度下的吸附量变化不大。相比于吸附率曲线来说，波动较小。

2.4 pH值对吸附率的影响

在锥形瓶中加入0.5g改性壳聚糖颗粒，分别用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值为5、6、7、8、9，40min后计算各条件下的吸附率。

在改性壳聚糖颗粒吸附镍离子时，pH值对吸附过程的影响较大。这是因为镍离子对pH值的范围有要求，根据镍离子的沉淀平衡常数Ksp计算可知，当pH值为7.87时镍离子开始生成Ni(OH)2沉淀。由图4可知，当pH值为4时吸附效果较好；当pH值大于7时，由于镍离子大部分转化为Ni(OH)2沉淀，所以在碱性条件下计算得到的吸附率数值很大，仅关注树脂吸附率时，意义不大。而在酸性条件下(pH=3～5)时，随着pH的增大，壳聚糖结构中大部分氨基和羟基质子化程度降低，这使得质子化基团与Ni(Ⅱ)之间的静斥力减弱，因此所对应交联壳聚糖微球的吸附率随pH的增加逐渐减小[9-10]。