纳米氧化锌对EPDM绝热层中残留硬脂酸含量的影响①

2019-09-13何永祝王明超

固体火箭技术 2019年4期

陈馨，何永祝，周俊，王明超，陈雯

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

三元乙丙(EPDM)绝热材料主要以EPDM橡胶为基体，掺入阻燃剂、纤维和无机填料等助剂，具有密度低、耐烧蚀、耐老化、良好的隔热性能和优异的力学性能等特点，因此作为固体火箭发动机内绝热层得到了广泛应用[1]。

ZnO是胶料中应用最广的硫化活性剂之一，除了对硫化过程中化学交联键的形成速度、类型和数量产生重要影响外，还具有提高胶料耐热、耐磨的作用，在橡胶中极易混入，但分散极难，而硬脂酸作为一种增塑剂，不仅与EPDM橡胶具有良好的互容性，还能与氧化锌反应生成可溶于胶料的硬脂酸锌，促使其在胶料中均匀分散[2]。由于硬脂酸锌本身化学性质稳定，在强酸下才会分解，而在胶料加工时难以满足它的分解条件，且氧化锌与硬脂酸与胶料中多种添加助剂存在反应，参与了硫化过程中化学交联键的形成过程，若直接采用硬脂酸锌代替氧化锌与硬脂酸进行硫化，胶料会难以满足预期性能要求。有研究报道[3]，在不加入氧化锌或硬脂酸的情况下，直接将硬脂酸锌加入至橡胶介质中进行硫化时，胶料不能顺利固化成型，且得到的产品的硬度、抗拉伸强度和耐热性能都有所下降，说明在一定程度上硬脂酸锌难以替代氧化锌与硬脂酸在胶料中发挥的作用。EPDM绝热层广泛应用氧化锌和硬脂酸这两种配合剂，但在实际工程应用中发现硬脂酸作为一种酸性物质，在绝热层生产过程中不能与氧化锌反应完全，进而产生残留，对绝热层性能造成一定影响。比如胶料的硬度、拉伸强度、界面粘接性能和压缩永久变形等都与硬脂酸的含量有关。

目前，对于氧化锌与硬脂酸的研究主要集中在它们作为活化体系在绝热层中的应用，而对于硬脂酸作为一种添加剂容易在绝热层中残留，进而迁移影响衬层/推进剂界面粘接性能的方面涉及较少，所以研究如何降低EPDM绝热层中残留硬脂酸含量具有重要意义。本文研究了纳米氧化锌尺寸和比表面积对EPDM绝热层中残留硬脂酸含量的影响。

1 试验

1.1 主要原材料

EPDM，第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53.0%～59.0%,碘值为每百克ENB中有19～25 g，日本三井公司进口；过氧化二异丙苯(DCP)，工业级，纯度≥98%，国营太仓塑料助剂厂；硬脂酸，工业级，杂质≤2%，马来西亚进口；ZnO，一级品，干品纯度≥99.4%，兰州黄河锌品有限责任公司；纳米氧化锌，(200±10)、(90±10)、(50±10)、(30±10)nm，试剂级，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 基本配方

EPDM橡胶，ZnO，硬脂酸，过氧化二异丙苯(DCP)，其他橡胶助剂。

1.3 仪器设备

SK-160B 型双辊筒炼胶机，无锡明达橡塑机械有限公司；MDR-2000E 型橡胶平板硫化仪，宁波力东机械科技有限公司。

1.4 试样制备

将EPDM、硬脂酸、ZnO和过氧化二异丙苯(DCP)在SK-160B型双辊筒炼胶机上混炼均匀、薄通、出片。混炼胶停放72 h后在平板硫化机上进行硫化制样，硫化温度为130 ℃，硫化时间不等，压强10 MPa。

1.5 性能表征

傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)：德国Bruker 公司EQUINOX 55型傅立叶变换红外光谱仪。红外光谱扫描范围为600～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次。

液相色谱质谱联用分析 (LC-MS)：采用LC-MS技术测试硫化胶中残留硬脂酸含量。由于试验用硬脂酸为工业级硬脂酸，其中软脂酸占57.18%，硬脂酸占42.68%，结果均为两者之和。

扫描电镜 (SEM)：日本株式会社JSM-6360LV型扫描电镜。测试条件：加速电压15 kV，工作距离10.3 mm，高真空模式，真空度 1.0×10-5Pa。

TG-DSC分析：美国TA公司SDT Q600 TG-DSC联用仪。升温范围为20～1000 ℃,动态氮气气氛，其流速为100 ml/min，升温速率β为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 绝热层中残留硬脂酸含量对界面粘接性能影响分析

选取低温硫化下不同批次绝热层按照QJ 2038.1A—2004的规定制作裂纹矩形联合粘接试件，考核绝热层/衬层/推进剂的联合粘接性能，以及硬脂酸在绝热层中分布情况，结果见表1。

表1 硬脂酸含量对粘接性能的影响

从表1数据可得出，绝热层中硬脂酸含量越高，界面粘接强度越低，界面发粘越严重。说明在低温绝热层硫化不充分的情况下残留的硬脂酸作为一种含有—COOH的活性小分子物质，能从绝热层向衬层迁移，在衬层与推进剂固化期间与界面区域的—NCO基团发生反应，降低衬层实际固化参数，导致绝热层/衬层/推进剂界面粘接强度大幅度下降，界面脱粘[4]。

2.2 氧化锌比表面积对EPDM硫化胶中硬脂酸含量的影响

利用氮吸附法(BET)、激光粒度分析仪(湿法)分别测定五种氧化锌样品的比表面积、粒径，结果如表2所示。

由表2可看出，氧化锌粒子的二次粒径都为μm级，远大于原生粒径，说明在范德华力、氢键等作用下发生了团聚，且纳米氧化锌粒子理论尺寸越小团聚越严重，其中(30±10)nm氧化锌粒子的二次粒径高达7.32μm。普通氧化锌、(50±10)、(90±10)、(200±10)nm氧化锌粒子的比表面积几乎一致，都在3～4 m2/g之间，只有(30±10)nm氧化锌粒子的比表面积高达24.718 2 m2/g，是其他氧化锌粒子比表面积的6～8倍，说明其相比于其他尺寸氧化锌粒子与硬脂酸有更大的反应接触面积。

固定绝热层配方，仅改变氧化锌种类进行实验，硫化时间分别为4、5、6、7 h，通过液相色谱仪对硫化后绝热层胶片中残留硬脂酸含量进行测定，均值结果见表3。

表3 氧化锌粒子的比表面积对残留硬脂酸含量的影响

将表3结果通过折线图形式表现出来，如图1所示，加有(50±10)、(90±10)、(200±10)nm三种纳米氧化锌和普通氧化锌硫化后胶片中残留的硬脂酸含量基本一致，在0.16%左右，但是加入(30±10)nm氧化锌的硫化后绝热层胶片中残留硬脂酸含量明显比含有其他硫化胶片中残留硬脂酸含量要低得多，仅为0.075%，说明(30±10)nm氧化锌粒子能在一定程度上降低绝热层中残留硬脂酸含量。

图1 氧化锌粒子的比表面积对残留硬脂酸含量的影响

根据氧化锌粒子的二次粒径尺寸和比表面积差异可以推断(30±10)nm氧化锌较大的比表面积使得其与硬脂酸接触面积和反应位点增加，与橡胶大分子链的物理吸附和化学吸附作用也增强，从而能有效降低绝热层中残留硬脂酸的含量。

2.3 纳米氧化锌作用机理分析

2.3.1 氧化锌样品的电镜扫描图片

利用扫描电镜观测五种氧化锌粒子的微观形态，如图2所示。

(a)普通氧化锌×6000 (b)氧化锌(30±10)nm×6000

(c)氧化锌(50±10)nm×6000 (d)氧化锌(90±10)nm×6000

(e)氧化锌 (200±10)nm×6000

由图2可知，普通氧化锌和纳米氧化锌(50±10)、(90±10)、(200±10)nm颗粒分布情况基本类似，颗粒间分散性较好，无大范围团聚情况，且颗粒间存在空隙，呈稀疏孔状；而纳米氧化锌(30±10)nm颗粒分散性比其他氧化锌颗粒更差，呈块状分布，团聚相对严重，颗粒之间空隙较少，但颗粒之间排列更加紧密。

2.3.2 氧化锌样品的红外谱图

对普通氧化锌和纳米氧化锌(30±10)、(50±10)、(90±10)、(200±10)nm颗粒进行红外表征，结果如图3所示。

图3 不同氧化锌样品的FT-IR 图谱

由图3可知，几种纳米氧化锌与普通氧化锌样品的红外图谱基本类似，首先都在3250～3700 cm-1处存在宽吸收峰，此为氧化锌表面极性—OH键的特征吸收峰，推测是氧化锌样品表面存在的大量羟基引起；其次在1630 cm-1处左右也是吸收峰，推断为水的羟基弯曲振动峰，同样说明氧化锌样品表面存在缔合的羟基以及少量的游离羟基；在400～600 cm-1处的吸收峰则为氧化锌中Zn—O骨架的特征吸收峰[5]。对比(30±10)nm的氧化锌和其他氧化锌粒子红外谱图发现，(30±10)nm的氧化锌粒子在3250～3700 cm-1处的表面羟基吸收峰强度大于其他氧化锌样品，说明(30±10)nm的氧化锌粒子表面的羟基数目远大于其他尺寸的氧化锌，其次在400～600 cm-1处的Zn—O骨架的特征吸收峰只有一个。推断可能是由于(30±10)nm的氧化锌粒径太小，表面原子所占比例较大，在红外光照射下，晶格振动与普通氧化锌晶格振动不同所引起的。

据文献报道[6-10]，(30±10)nm的氧化锌相对于其他尺寸氧化锌表面含有大量羟基的原因如下：一是纳米氧化锌分子内部锌原子和晶格氧的比值为2.5左右，也就是说，其表面存在许多氧原子空位(即活性位点)，且几乎所有氧空位都分布于纳米氧化锌粒子的表面，由于其活性大，极易和空气中的H2O分子反应生成大量羟基自由基；二是锌原子最外层电子为3d104s2，当粒子中单独存在锌原子其最外层的4s2电子未能成键时，会与空气中的氧结合，使氧原子在纳米氧化锌粒子表面形成物理和化学吸附，进而与空气中的水分子结合，形成羟基。文献中指出10 nm氧化锌粒子大约由30个原子组成，其中97%的原子暴露在粒子表面，所以几乎所有氧空位都暴露于粒子表面，形成大量的羟基自由基。羟基的数量是由氧空位上吸附氧原子的数量决定的，从理论上来说羟基的数量应小于或等于氧空位数量。

综上，(30±10)nm氧化锌由于粒径小，比表面积大，有大量原子暴露在粒子表面，因此与空气中水分子形成有大量羟基，反应活性高。

2.3.3 氧化锌样品与硬脂酸混合物的热重-差示扫描量热图

将普通氧化锌和(30±10)nm纳米氧化锌颗粒分别以3∶1的比例与硬脂酸混合后，在研钵中研磨成粉末混合均匀后进行热重-差示扫描量热测试，升温范围为20～1000 °C,动态氮气气氛，其流速为100 ml/min，升温速率β为10 ℃/min。结果如图4所示。

(a) 普通氧化锌与硬脂酸

(b) (30±10)nm氧化锌与硬脂酸

图4(a)普通氧化锌粒子与硬脂酸以3∶1比例混合后的热重-差示扫描量热扫描图中，第一个65.2 ℃的吸热峰为硬脂酸的热融化峰，硬脂酸融化为液体是其能与氧化锌粒子反应的先决条件，此时质量无任何变化；第二个吸热峰在282.9 ℃，推断为氧化锌与硬脂酸的反应峰，说明在仅有这两种物质存在的情况下可能在此温度下发生反应，失重率为23.16%，为反应生成水的损失，300 ℃之后失重率为8.11%，为残留硬脂酸的气化质量损失，总失重率为31.27%。图4(b)为(30±10)nm的氧化锌与硬脂酸以3∶1比例进行混合后，进行热重扫描的结果，第一个64.9 ℃的吸热峰为硬脂酸的热融化峰，此时质量无任何变化，与普通氧化锌类似；第二个吸热峰在124.6 ℃，推断为氧化锌与硬脂酸的反应峰，反应温度比普通氧化锌与硬脂酸的反应温度降低158.3 ℃，失重率为1.45%，温度继续升高至500 ℃左右，质量下降32.54%，温度继续升高至1000 ℃，质量保持不变，最终总失重率为33.99%，与普通氧化锌和硬脂酸混合物失重率基本相同。说明(30±10)nm的氧化锌与硬脂酸这两种物质反应程度与普通氧化锌与硬脂酸混合物反应程度一致，但反应所需温度比普通氧化锌和硬脂酸更低，即反应所需活化能更低。

分析可能的原因如下：(30±10)nm的氧化锌作为一种纳米物质，具备一般纳米材料的基本特性，如小尺寸效应、界面、表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应等。这些效性使得纳米氧化锌在许多方面呈现出许多传统常规材料不具备的特性。而在对于氧化锌和硬脂酸反应中影响最大的效应是界面、表面效应。即随着粒子尺寸的减小，比表面积增加，界面原子数比例增加，导致部分能带被破坏，无序度增加和晶体对称性变差。纳米颗粒尺寸小，比表面积反比于颗粒大小，处于表面的原子占有很大比例，具有很大的表面能，当遇到其他原子时很快结合，使表面能降低进而稳定。(30±10)nm纳米氧化锌粒子具有较大比表面积和较高表面能，为使自身表面能降低，易与硬脂酸结合，反应所需的活化能也比普通氧化锌要低得多，因此能加快反应进度和反应程度。

通常，许多橡胶工业用户并不经常注意氧化锌粒子的粒径和比表面积的作用，甚至认为氧化锌在硫化时全溶于橡胶，而粒径和比表面积对橡胶性能的影响甚微。然而，在实际生产中，氧化锌在硫化时并不完全溶解，因此可通过提高氧化锌颗粒在配方中的流动性和尽可能多的接触面积来提高其化学效率。接触点的数目主要由颗粒大小来决定，另外，在一定程度上也取决于它们的比表面积。换言之，氧化锌在橡胶中的反应效率可通过降低粒径，促进其在橡胶基质中均匀分散来实现[11]。有研究表明，随着粒径的减小，粒子的表面光滑度变差，会形成凹凸不平的原子台阶，会大大增加粒子的化学反应接触面积及活性[12]。在EPDM绝热层中氧化锌与硬脂酸的反应受到绝热层中很多其他组分的影响，而(30±10)nm氧化锌的比表面积大，增加了与硬脂酸接触的可能性，又因表面含有大量缺陷，反应活性高，更易与硬脂酸结合反应生成硬脂酸锌。

综上，采用比表面积较大的纳米氧化锌材料有利于降低绝热层中残留硬脂酸含量，以改进绝热层界面粘接性能。