玄武岩纤维表面改性及界面效应

(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

1 前 言

玄武岩纤维，是一种纯天然的无机非金属高性能纤维材料，是我国21世纪新材料产业中最重要的组成部分之一。它是将的天然玄武岩石料粉碎成细小颗粒，后投入到高温熔化炉，熔融物穿过拥有众多小孔的漏板，然后经过浸润处理，由拉丝机加工成各种规格成品[1-3]。在自然条件下可直接降解为土壤成分[4]，生产成本低，具有极高的拉伸强度、弹性模量以及好的化学稳定性，是一种新型复合材料的增强体。但玄武岩纤维表面难以与其它物质发生化学发应，导致与基体树脂间的界面粘结程度远不能符合复合要求，严重阻碍了材料优异综合性能的发挥[5]。

杂化材料是新型复合材料中的一种，尚没有统一严格的概念，一般要求杂化材料中至少有一种组分的尺寸有一个维度属于纳米级，纳米组分与其他组分之间通过物理与化学作用彼此结合[6]。近几年，将石墨烯与无机纳米颗粒结合形成的杂化材料逐渐成为研究热点，其中石墨烯/二氧化硅(GNPs/SiO2)新型杂化材料因其各项性能优异而被应用于各领域中。任乾睦等[7]利用静电吸附的原理制备出一种类似“三明治”结构的GNPs/SiO2杂化材料，充分发挥了二氧化硅介孔结构特性；王亮等[8]采用Hummer 法获得了氧化GNPs/SiO2复合材料，发现对铀具有很好的吸附效果；王稼袆等[9]证明氧化石墨稀-介孔二氧化硅纳米片在生物医疗方面的性能优势；李善荣等[10]证明GNPs/SiO2杂化材料能有效提高环氧树脂复合材料的热性能和力学性能等。

针对高性能纤维表面改性，上浆是一种重要的改性方法，上浆剂的种类直接影响复合材料界面结合强度[11]。上浆在纤维表面形成活性高分子层，使惰性的纤维能够与树脂基体发生有效的化学结合。本文结合上浆工艺引入具有特殊三维结构的GNPs/SiO2杂化材料，从而对玄武岩纤维表面进行改性处理，以及利用高性能环氧树脂对改性后的玄武岩纤维进行复合，对改性处理前后与树脂之间的界面性能进行了测试和表征，以期得到在性能上具有明显优势的复合材料。

2 实 验

2.1 实验原料

石墨烯微片(厚度5～15nm)；高纯球形SiO2(直径1μm)；浓硫酸、浓硝酸、四氢呋喃、正硅酸四乙酯和氨水，均为化学纯；聚丙烯酸；N，N′-二环己基碳二亚胺；KH-550硅烷偶联剂；ACTIVE上浆剂；环氧树脂E-51；聚醚胺固化剂,以上原材料均直接使用。玄武岩纤维，由中国船舶重工集团公司第702研究所提供。

2.2 仪器与设备

集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101SZ型)和高速均质机(FSH-2A型)用于均匀混合物；红外变换光谱仪(FTIR，NICOLET is10型)用于检测产物的官能团；扫描电子显微镜(SEM，SU1510型)用于观察微观形貌特征；万能材料机(3385H型)用于测试复合材料的拉伸性能。

2.3 实验方法

2.3.1GNPs/SiO2杂化材料的制备 利用原位接枝法制备杂化材料分为四步[12]：第一步是对石墨烯进行酸化，得到官能化石墨烯(f-GNPs)；第二步是f-GNPs表面接枝聚丙烯酸，得到聚丙烯酸接枝的GNPs，即PAA-GNPs；第三步是硅烷偶联剂与PAA-GNPs反应，得到硅氧烷接枝的GNPs(Siloxane-GNPs)。

最为关键的是第四步。第四步是控制杂化材料表面SiO2粒径大小，影响其因素主要有三个：正硅酸四乙酯添加量、氨水添加量和反应时间。筛选出三种针对本次纤维表面改性的杂化材料粒径，具体控制条件见表1。

表1 三种粒径控制条件Table 1 Three kinds of particle size control conditions

2.3.2杂化材料改性上浆剂的制备 ACTIVE系列上浆剂是一种特种改性的环氧基聚合物乳液，具有优异的稳定性能，能够改善纤维表面的润湿性能，促进纤维在树脂中的分散性，提高纤维与树脂的粘合强度，并具有优异的耐湿热性能。根据文献[13]，按照添加量为0.3wt%的物理合成方法来制备改性上浆剂，其促进效果最好。

称取去离子水73g(20～35℃)放入250ml的烧杯中，置于高速均质机上，在均质刀慢速搅拌的条件下，称取10g的ACTIVE CF1321上浆剂缓慢倒入烧杯槽中，搅拌15～20min，形成均一的纯上浆乳液。改性上浆剂的制备还需增加如下操作：向纯上浆乳液中分别按照0.3wt%添加不同粒径的GNPs/SiO2杂化材料以制备杂化材料改性上浆剂。为了探索杂化材料的作用，再以0.3wt%的添加量加入GNPs、SiO2、GNPs和SiO2混合物(质量比为1∶3，与杂化材料中两者比例相同，通过与杂化材料作比较，突出结构对性能的影响)，制得各种填料的改性上浆剂。其具体步骤是：称取相应的材料0.0249g缓慢加入正在恒速搅拌的纯上浆剂中，搅拌30min之后将该体系移向超声波清洗器中超声1h，保证粒子在上浆剂中充分分散。

2.3.3复合纤维束的制备 纤维最终用于复合材料的增强体，因此借助复丝宏观的拉伸断裂实验来进行探讨。

将由多根长度为25cm的单丝组成的固定纤维束进行预处理，在盛有不同上浆液的上浆器中浸泡5～10min，经过自主搭建的牵拉卷曲装置滤去多余的上浆液，于常温下干燥适当的时间。再将E-51树脂和聚醚胺固化剂按照3∶1的比例混合并搅拌均匀制成树脂基体，与上浆完毕的复丝进行复合，滤去多余的树脂，保证复丝表面的树脂均匀。之后放入70℃真空烘箱中固化2h后取出，即得到复合纤维束样条。

2.3.4表征与测试 采用FTIR和SEM对杂化材料各阶段产物进行特征和形貌分析。采用纤维强伸度仪对上浆前后纤维的力学性能进行测试。采用万能试验机对复丝进行拉伸断裂测试，并用SEM对断面进行观察分析。

3 结果分析

3.1 杂化材料的结构与表征

图1为制备杂化材料各阶段产物的FTIR图谱。从图可见，曲线b相比于曲线a在3650cm-1处多了羟基O-H的特征吸收峰，说明通过对GNPs进行酸化，其表面已经有大量羟基存在。曲线c代表接枝聚丙烯酸，此时C-O-C键的吸收峰出现(对应于1100cm-1和944cm-1)，这意味着聚丙烯酸通过C-O-C键已经接枝到GNPs的表面[14]。曲线d代表接枝硅烷偶联剂，1580cm-1处的弱峰表示次级酰胺N-H弯曲峰，1180cm-1表示Si-O-Si振动，2960cm-1处的峰表示烷基的C-H基团伸展，这些都表明硅烷偶联剂已经接枝到GNPs表面。曲线e是杂化材料的红外光谱，在1050cm-1处Si-O-Si的吸收峰极其明显，包括在795cm-1处都由Si-O-Si基团的键长改变而引起对称伸缩振动，说明微粒SiO2已经成功在GNPs表面形成。

图1 (a) 未处理的GNPs； (b) f-GNPs； (c) PAA-GNPs； (d) Siloxane-GNPs； (e) GNPs/SiO2杂化材料的FTIR图谱Fig.1 Infrared spectra (a) GNPs; (b) f-GNPs; (c) PAA-GNPs; (d) Siloxane-GNPs; (e) GNPs/SiO2 hybrid materials

图2为制备杂化材料各阶段产物的SEM图像。图2(a)是官能化石墨烯，表面相对较光滑，片层很薄，形态仍然表现出有些许折叠。图2(b)是聚丙烯酸接枝的GNPs，片层厚度和表面褶皱增加，说明聚丙烯酸与酸化石墨烯之间发生了化学反应。图2(c)是硅氧烷接枝的GNPs，表面出现了一系列团状的集聚物，并嵌入各层之中。图2(d)是GNPs/SiO2杂化材料，形态非常清晰，球形SiO2锚定在GNPs表面上，这反映出GNPs/SiO2片材杂化物减少了GNPs片材的集聚，获得更优的纳米分散性。微观形貌观察结果说明GNPs/SiO2杂化材料被成功制备。

杂化材料中SiO2的粒径主要受氨水添加量的影响，随着添加氨水量的增加，粒径增大。氨水中的氢氧根离子一方面可以催化正硅酸四乙酯的水解-缩合反应，使反应较为完全，水解单体中拥有更多的Si-OH和Si-OR基团，溶液中的离子属于一种动态平衡的状态，来维持体系的稳定。另一方面，可使得硅原子带负电，从而影响Si-O键的结合。通过水解反应而得到的产物以一定量的核为中心，进行多维方向缩合，互相交联的Si-O-Si键最终形成SiO2球形粒子[15]，反应过程如图3所示。除了氨水量的影响，硅源正硅酸四乙酯的添加量也影响SiO2粒径大小。随着添加正硅酸四乙酯量的增加，浓度变大，水解速率增大，相互交联的Si-O-Si网络链变长，三维网络缩合反应之后的聚合度变大，因此SiO2颗粒尺寸逐渐增大。反应时间也对粒径的控制有影响，随着时间的延长，Si-O-Si键之间的交联进行得越彻底， SiO2的粒径有增大的趋势。但无论外界条件如何改变，SiO2的粒径始终处于纳米尺寸。

图3 反应过程示意图Fig.3 Schematic diagram of the reaction process

3.2 上浆对玄武岩纤维的影响

玄武岩纤维经过上浆工序后，一些物理性质会发生较大的变化。图4为玄武岩纤维上浆前后的表面形貌图，其中图4(a)是上浆前的玄武岩纤维，图4(b)为上浆后的玄武岩纤维。在图4(a)中未上浆的玄武岩纤维表面光滑，成圆柱形；而上浆之后(图4(b)中虚线圈内)纤维表面有明显的凸起或凹陷，构造了纳米化粗糙的玄武岩纤维表面，这提高了玄武岩纤维的比表面积，增大了纤维与基体树脂的接触面积，有利于纤维和基体树脂间的铺展和浸润，因此纤维表面性能得到提高。从图4(c)中可以分析得到，玄武岩纤维呈现典型的脆性断裂，相同细度的玄武岩纤维上浆后，其拉伸强度增加，说明上浆不仅改变了纤维的表面形态，同时改善了纤维的力学性质。上浆后，通过水分蒸发，可使玄武岩纤维表面形成具有一定强度的薄膜，对纤维承受外界载荷起了很大的支撑作用[16]。上浆之后的沟槽或凸峰，经复合后被树脂填补，使得玄武岩纤维与树脂间形成良好的机械锚合作用，因此上浆对玄武岩纤维在复合材料中承受更大的外界载荷给予了很大的帮助，使玄武岩纤维的应用更加不受限制。

图4 上浆前后玄武岩纤维的扫描电镜图(a)、(b)和拉伸断裂曲线图(c)Fig.4 SEM images (a), (b) and tensile fracture curve (c) of basalt fiber before and after sizing

3.3 拉伸测试及断面扫描

图5为玄武岩纤维经添加不同填料的上浆剂改性后与环氧树脂复合所得到复合材料的拉伸强度和断裂伸长率曲线图。从图可见，上浆改性过后拉伸强度和断裂伸长率都比未上浆的有所增大。添加GNPs和SiO2混合填料的复合材料的拉伸性能比单一添加粒子的复合材料优异。杂化材料的添加普遍提高了复合材料的拉伸强度，SiO2粒径大小也影响着复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。一开始，粒径的增加有利于复合材料的拉伸性能，当杂化材料粒径增大到170nm时，对复合材料力学性能影响最大，其改性后的玄武岩纤维复合材料的拉伸强度可达615.8MPa，比未改性玄武岩纤维复合材料的(345.9MPa)提高了78.03%；其断裂伸长率为3.73%，是未改性(1.05%)的断裂伸长率3倍多。随着粒径的持续增大，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率出现了下降的趋势，逐渐与混合添加GNPs和SiO2的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率相近。

图5 不同表面处理的玄武岩纤维/环氧树脂复合材料拉伸性能误差分析图Fig.5 Error analysis of tensile properties of different surface-treated basalt fiber/epoxy composites

图6 不同表面处理的玄武岩纤维/环氧树脂复合材料应力-应变曲线图Fig.6 Stress-strain curves of different surface-treated basalt fiber/epoxy composites

图6是不同表面改性的树脂基复合材料拉伸应力-应变曲线图。其中g曲线的积分面积最大，说明将该复合材料样条拉断所需要的能量最大，力学性能最优异。粒径的变化影响单位面积GNPs表面上的SiO2颗粒数和SiO2颗粒之间的间距。起初随着SiO2的粒径增大，SiO2在单位面积GNPs上的覆盖率增大，与基体树脂的接触面积增大，空隙减小，使纤维与树脂牢牢锁紧，从而使复合材料的拉伸强度得到提高。但随着粒径的进一步增大，SiO2颗粒接触紧密，可能还会形成带有若干弱连接界面且尺寸较大的团聚体，使树脂难以与纤维浸润，孔隙率提高，类似于具有临界裂纹尺寸的大颗粒的行为，逐渐失去了纳米相的弥散强化作用[17]，材料在拉伸时容易应力集中，因此拉伸性能出现下降。

图7 不同表面处理的玄武岩纤维/环氧树脂复合材料的断面形貌图 (a) 未上浆； (b) 纯上浆； (c) GNPs；(d) SiO2； (e) GNPs & SiO2； (f) 100粒径杂化材料； (g) 170粒径杂化材料； (h) 280粒径杂化材料Fig.7 Cross-sectional morphology of different surface-treated basalt fiber/epoxy composites (a) Unsized; (b) Pure sizing; (c) Graphene; (d) SiO2; (e) Graphene & silica; (f) 100 particle size hybrid material; (g) 170 particle size hybrid material; (h) 280 particle size hybrid material

除此之外，利用SEM对各种复合材料的断裂横截面进行观察，如图7所示。图7(a)为未上浆改性的玄武岩纤维复合材料断面图，断面有许多孔洞，可以明显看出纤维从基体树脂中抽拔出来后表面非常光滑，基本看不到树脂的残迹，裂纹沿着界面扩展，纤维与树脂之间的界面完全脱粘，界面结合很弱。图7(b)为未加任何填料上浆剂处理的复合材料拉伸断面，纤维虽从基体中有些抽拔出，但其表面较为粗糙，粘附了一些树脂残迹，说明改性过后的纤维表面性能改善，与树脂粘结性能有所提高。图7(c)和(d)为添加了单一组分之后，断面比较齐整，但四周的树脂裂纹少，有少许孔洞，说明应力集中。当引入界面的杂化材料粒径为100nm时(图7(f))，SiO2表面被树脂覆盖面积减少，SiO2发生团聚的可能性就会增大，应力集中造成拉伸时纤维与树脂脱粘，因此在拉伸断裂面会体现出纤维有些抽拔，树脂裂开较为平整。当杂化材料粒径为170nm时(图7(g))，SiO2颗粒被树脂充分包覆，颗粒间空隙被树脂充分填充，纤维与树脂通过杂化材料紧密结合，整个复合材料结构致密，在拉伸断裂时会体现出纤维被极细碎的树脂所包裹着，并且纤维表面覆盖有树脂残迹。当杂化材料粒径为280nm时(图7(h))，纤维与树脂几乎在同一平面断裂，典型的脆性断裂，并且复合纤维束有些开裂，横向裂纹明显，纤维与树脂结合不均匀，纤维的承载作用没有有效发挥。但总体上图7(f)、(g)和(h)相比于图7(e)，试样断面较为齐整，纤维抽拔出的现象较少，裂纹扩展进入基体出现更多微裂纹，应力得到分散，树脂与纤维结合紧密，说明杂化材料的添加改善了玄武岩纤维与环氧树脂之间的界面粘结性。

结合力学性能和断面形貌可知，片状GNPs和球形SiO2对界面都有所改善，通过铆钉的形式在复合材料样条受到拉伸作用的过程中阻止裂纹的扩张[18]，使断截面表面更加粗糙。在界面中引入特殊三维结构的杂化材料一方面结合了GNPs与SiO2两者的优异性能，大大加强它们的固有特性，在复合材料中产生协同作用以提高其力学性能；另一方面，其独特的三维结构可承担拉伸过程中的载荷，阻止局部应力集中而导致缺陷变大，因此引入杂化材料对纤维进行改性可以使界面粘结强度得到很大的提高，从而达到增强增韧的效果。

3.4 杂化材料改性玄武岩纤维的界面效应研究

纤维树脂基复合材料在受到拉伸时，增强纤维轴向受到压应力，界面脱粘会以剪切裂纹的形式出现，从而导致裂纹在界面层内、界面层/纤维、界面层/树脂之间随意扩展，因而首先发生的界面行为是界面断裂或脱粘。当对复合材料施加载荷时，大部分载荷会施加到基体上，因此基体先断裂，基体裂纹垂直于纤维轴向。当基体裂纹进一步沿着界面扩展成为横向裂纹，如图8(a)所示，在脱粘前沿之后，裂纹面相互接触，在接触面处相互摩擦，产生滑移阻力，随着进一步的拉伸，拉力大于滑移阻力，界面完全脱粘，复合材料分层，材料失效。

通过上浆方式在纤维表面添加特定物质改性之后，玄武岩纤维与上浆剂之间的界面粘合强度会高于基体树脂与上浆剂之间的界面粘接和强度，因此脱粘破坏时纤维表面会粘附较多的树脂。而添加物的引入将加强基体树脂与上浆剂的粘接强度，在复合材料拉伸过程中将纤维与树脂结合更紧密，从而阻止裂纹的扩散，界面结合较强，裂纹会扩展进入基体，如图8(b)所示。在纤维表面引入杂化材料之后，其特殊三维结构让自身类似铆钉在纤维与树脂的界面中阻止横向裂纹的扩散，它的两种成分GNPs和SiO2发挥协同的作用，使外力沿着自身独特的结构将其分散到各个方向，从而在断截面上出现更多的微裂纹，导致断截面粗糙度增加。这些微裂纹的存在可以将外力转移给基体从而缓冲外力作用。因此添加杂化材料的断面纤维断裂较整齐，而基体树脂极其破碎。当SiO2粒径较小时，微粒间隙小，树脂在其中流动困难，形成的复合物内部空隙多，在拉伸时容易出现横向裂纹。随着粒径的增大，一方面微粒相对较容易进入纤维内部完成锁合作用，另一方面树脂能充分填充微粒空隙，形成的复合物结构致密，拉伸破坏时在其各个方向上均匀产生微裂纹，最大发挥树脂的承载能力。但粒径过大，单位面积的SiO2数量减少，粒径大小相差较小，容易导致受力面在同一平面，在拉伸破坏时复合物易分层。

图8 玄武岩纤维树脂基复合材料界面模型示意图 (a) 纵向； (b) 横向Fig.8 Schematic diagram of the interface model of basalt fiber resin matrix composites (a) Longitudinal; (b) Lateral

4 结 论

1．三种粒径的SiO2颗粒成功生长在GNPs微片表面，实现粒径可控制备，验证了原位接枝法的可行性。玄武岩纤维经过上浆工序后，纤维表面凹凸不平，并且纤维断裂强度和断裂伸长率都有一定程度的增加。

2．复合纤维束力学测试结果表明添加粒径为170nm杂化材料对复合材料力学性能影响最大，其改性后的玄武岩纤维复合材料的拉伸强度可达615.8MPa，比未改性玄武岩纤维复合材料的(345.9MPa)提高了78.03%；其断裂伸长率为3.73%，是未改性(1.05%)的断裂伸长率3倍多。对断裂横截面进行形貌观察，添加杂化材料的复合材料断裂面中纤维与树脂基本在同一平面，纤维抽拔出的现象少见。

3．建立界面破坏模型进一步探究杂化材料改性玄武岩纤维的界面效应，揭示杂化材料在界面中的作用机理，即杂化材料结合了GNPs和SiO2各自优异的力学性能，其特殊的三维结构能在拉伸过程中以铆钉的形式在界面中传递内部载荷，有效提高复合材料的综合力学性能。