CSA膨胀剂对超高性能混凝土性能的影响

2019-09-12付泽东吕林女静3何永佳4申培亮

材料科学与工程学报 2019年4期

付泽东，吕林女，肖静3，何永佳4，申培亮

(1.武汉理工大学新材料力学理论与应用湖北省重点实验室，湖北武汉 430070；2.武汉理工大学理学院，湖北武汉 430070； 3.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武汉 430070； 4.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430070)

1 引言

超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete，UHPC)，是一种新型高性能混凝土。与传统混凝土相比，UHPC的特点体现在高强度、高韧性和高耐久性。由于骨料粒径小，结构更加均质，整体缺陷少，且UHPC密实，孔隙率低，具有优异抵御外部侵蚀介质、抗冻等能力，极大地减少或免除维护费用，延长了使用寿命，具有广泛的应用前景[1-2]。

然而，由于超高性能混凝土普遍具有胶凝材料大，水胶比低，无粗骨料等特点，导致其体积收缩现象明显[3]，其收缩率远大于普通混凝土的收缩率。同时其体积收缩发展快，绝大部分自收缩发生在7d 龄期之前[4]。早期收缩的快速发展带来较高的开裂风险，影响了UHPC在工程上的推广与应用[5-6]。因此减少其收缩变形、降低其开裂风险是目前亟需解决的问题。

国内外学者为解决混凝土收缩大的问题展开了大量的研究工作并取得一些成效[7-9]。通用的技术手段是在混凝土中掺入膨胀剂[10]，原理是依靠膨胀剂在水化过程中产生的体积膨胀来补偿混凝土的体积收缩。较典型的是CSA(Calcium Sulphoaluminate Admixture，CSA)型膨胀剂[11]，CSA膨胀剂在该系膨胀剂中具有较好的膨胀性能，因此学者们致力于将CSA膨胀剂掺入普通混凝土中[12]，得到好的研究成果。然而，研究者针对CSA膨胀剂对UHPC性能的影响研究并不充分，其作用尚未明确，因此本研究开展了CSA膨胀剂对UHPC性能的影响研究，分析其水化硬化过程，探讨其影响规律和作用机理，为膨胀剂在UHPC中的应用提供依据。

2 原材料与试验方法

2.1 试验原料及配合比

采用水泥P·Ⅰ52.5硅酸盐水泥，其化学组成和基本性能见表1；采用比表面积为15248m2/kg的硅灰；采用水洗烘干石英砂作为集料，其容重为2.65×103kg/m3，粒径40～200目；采用镀铜钢纤维，其长度为12～14mm；采用的膨胀剂为高效CSA膨胀剂，其主要矿物是硫铝酸钙和氧化钙，其化学组成和技术指标如表1和2所示；采用的拌合水为洁净的自来水。

表1 原材料化学成分分析Table 1 Oxide compositions of raw materials /wt.%

本研究采用的基准配合比如表3所示，膨胀剂采用内掺的方法替代水泥，其用量分别为5%、10%和15%。钢纤维采用体积掺量，体积为胶凝材料的2%。实验按照如下步骤制备：①水泥、硅灰、粉煤灰和膨胀剂干拌均匀，搅拌3min；②加入2/3拌合水和减水剂，搅拌3min，搅拌均匀；③加入另外1/3拌合水和减水剂，搅拌3min；④加入石英砂搅拌均匀；⑤加入钢纤维搅拌均匀。将搅拌均匀的混凝土倒入提前准备的模具中，待试件成型后，将试件移入标准养护室(温度为(20±2)℃，湿度为95%以上)养护24h拆模，最后在标准养护室中继续养护至测试龄期。

表3 超高性能混凝土的配合比Table 3 Mix proportion of the UHPC

注：钢纤维掺量为体积比，其余为质量比。

2.2 试验方法

将制备成40×40×160mm三联试模水泥砂浆试件，参照GB/T 17671-1999 《水泥胶砂强度检验方法》测试砂浆试件抗压强度及抗折强度，测试龄期分别为3d、7d、28d和180d；参照GB/T 1346-2011《水泥胶砂标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试混凝土的凝结时间；参照GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》测定坍落扩展度，从胶砂加水到测量扩散实验结束，在6min内完成；参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试混凝土体积稳定性。其中自收缩采用波纹管[13]进行试验，使用非接触式法测试，试验装置见图1。混凝土拌合物浇筑模具后，立即移入恒温恒湿实验室，并测定混凝土初凝时间，在混凝土初凝后，记录自收缩试验数据。干燥收缩使用接触法测试，每组测试件成型3块，尺寸为40×40×160mm，试件在3d龄期时(从混凝土加水搅拌时开始)从标准养护室取出，测量试件的初始长度，并移入恒温恒湿实验室中。体积稳定性试验在温度为(20±2)℃，相对湿度为(60±5)%的恒温恒湿条件下进行。

图1 混凝土自收缩测试装置Fig.1 Concrete autogenous shrinkage test device

X射线衍射(XRD)测试采用D8 Advance型X射线衍射仪，其额定输出功率为3kW[14]；热重/示差扫描量(TG/DSC)分析采用STA 449c/3/G型同步热分析仪，测试过程在N2保护条件下进行，升温速率为10℃/min，升温范围为20～1000℃。使用HITACH S400场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析膨胀剂对UHPC微观形貌的影响。

3 实验结果与讨论

3.1 膨胀剂对UHPC工作性能的影响

图2 不同掺量CSA膨胀剂对UHPC坍落扩展度的影响Fig.2 Effect of different contents of CSA expansive agent on the slump flow of UHPC

图2 为不同掺量膨胀剂作用下UHPC坍落扩展度的测试结果，为保证数据的准确性，测试过程中使用相同的搅拌制度和测试时间。从图可见，随着膨胀剂掺量的增加，坍落扩展度略有降低，但对流动性的影响不大。膨胀剂掺量为5%的UHPC坍落扩展度与基准样品相比基本没有降低。膨胀剂掺量为15%的UHPC的影响最为明显，但其坍落扩展度的降低也不超过22mm，总体上对超高性能混凝土的工作性能无明显影响。

图3为不同掺量膨胀剂的UHPC基体(浆体)初凝时间(针入度)的测试结果。从图可知，当膨胀剂掺量为10%和15%时可以缩短凝结时间，凝结时间随着膨胀剂掺量的增大而缩短，但降低幅度较小。虽然掺量为15%的UHPC比基准样品的初凝时间缩短30min左右，但掺量为5%UHPC的凝结时间却略多于基准样品。说明膨胀剂未显著影响超高性能混凝土早期凝结过程。

图3 不同掺量CSA膨胀剂对UHPC凝结时间(针入度)的影响Fig.3 Effect of different contents of CSA expansive agent on the setting time (penetration degree) of UHPC

3.2 膨胀剂对UHPC体积稳定性的影响

混凝土的自收缩和干燥收缩是影响其体积稳定性的重要因素[15]，采用控制变量法，CSA膨胀剂掺量分别为0、5%、10%和15%，测量UHPC的两种收缩率，探究收缩机理。

3.2.1自收缩图4为不同掺量CSA膨胀剂对UHPC自收缩性能的影响。从图可见，UHPC自收缩主要发生在前24h内，且收缩大。这主要是由于UHPC水灰比极低，容易造成毛细孔中的水分不饱和，并且 UHPC 的硅灰掺入也增强了UHPC 的自收缩。加入膨胀剂后，UHPC呈明显的收缩补偿效应，膨胀剂在18～48h时发挥明显作用，掺量为15%的UHPC收缩补偿效果最明显，相对于基准样品，收缩值在7d时降低了50%左右。这说明CSA膨胀剂的掺入起到了较好的收缩补偿作用。

图4 不同掺量CSA膨胀剂对UHPC自收缩性能的影响Fig.4 Effect of different contents of CSA expansive agent on autogenous shrinkage performance of UHPC

图5 不同掺量CSA膨胀剂对UHPC内部相对湿度的影响Fig.5 Effect of different contents of CSA expansive agent on relative humidity of UHPC

图5为不同掺量CSA膨胀剂对UHPC内部相对湿度的影响。通常来说，内部相对湿度降低的越多，收缩值越大[16]。空白对照组相对湿度随着时间的增长而逐渐降低，混凝土内部毛细孔因缺水产生收缩应力，导致自收缩值的增大。在前12h，样品湿度急剧下降，UHPC自收缩现象急剧增强。掺入膨胀剂后，在早龄期(3d)较基准样品湿度降低略快，后期每小时湿度降低量基本持平，从这个角度看，似乎不太有利于减小收缩，但是实际上由于膨胀剂中硫铝酸钙、氧化钙的水化产生体积膨胀，部分抵消了由于消耗水分产生的自收缩，起到了收缩补偿的作用(如图4所示)。以掺入15% CSA膨胀剂为例，在20～40h间，UHPC内部湿度下降较快，从94%下降到89%，在这个湿度下，AFt难以形成[17]。同时从自收缩试验数据中可以看到，自收缩率从800×10-6降低到600×10-6，下降了约25%。这说明在20～40h之间，膨胀剂中的CaO组分与水发生反应生成的CH将起到重要的收缩补偿效果。对比基准样品，在这一阶段，基准样品整体相对湿度大于掺入15%膨胀剂样品。说明在同一时区，膨胀剂的确发挥了作用并且造成湿度的下降以起到了补偿收缩的效果。

图6 不同掺量CSA膨胀剂对UHPC干燥收缩性能的影响Fig.6 Effect of different contents of CSA expansive agent on drying shrinkage performance of UHPC

3.2.2干燥收缩干燥收缩是导致混凝土开裂的另一重要原因，如图6所示，CSA膨胀剂对其干燥收缩具有明显的降低作用。其中，未掺加膨胀剂的组别70d干燥收缩率为1004×10-6，加入15%膨胀剂的干燥收缩率为796×10-6，收缩率降低了20%左右，说明CSA膨胀剂对超高性能混凝土的干燥收缩起到了良好的补偿作用，降低其干燥收缩，对于UHPC的体积稳定性有利。

3.3 膨胀剂对UHPC力学性能的影响

图7、图8分别为不同膨胀剂掺量条件下不同龄期的UHPC的抗压、抗折强度。由图7可知，不同掺量膨胀剂的样品抗压强度都随着龄期的增加而增大，在3d，添加膨胀剂会使其抗压强度提高，膨胀剂掺量越大，强度提升越明显。但是，膨胀剂的掺入对于7d、28d以及长龄期(180d)抗压强度产生略微不利影响，且掺量越大，降幅越明显。这可能是由于采用内掺膨胀剂的方法，用膨胀剂代替水泥，导致水泥熟料相对含量降低，强度下降。总体上来说，CSA膨胀剂可以较为显著地提升UHPC 3d强度，同时略微影响7d、28d和180d强度。

图7 CSA膨胀剂对不同的掺量对UHPC抗压强度的影响Fig.7 Effect of different contents of CSA expansive agent on compressive strength of UHPC

图8 不同掺量CSA膨胀剂掺量对UHPC抗折强度的影响Fig.8 Effect of different contents of CSA expansive agent on flexural strength of UHPC

另外，从图8可知，不同掺量膨胀剂的抗折强度也都随着龄期的增加而增大。在3d和7d时，掺入膨胀剂样品的抗折强度均高于基准样品，在28d时基本持平，在180d时，基准样品抗折强度高于其他3组。说明膨胀剂对早龄期(3d和7d)抗折强度提升较大，对28d抗折强度基本无影响，略微影响长龄期180d的抗折强度发展。

3.4 膨胀剂对UHPC微观性能的影响

3.4.1热分析根据热分析曲线对UHPC体系的水化产物进行分析，研究CSA膨胀剂对混凝土水化反应的影响及变化规律。图9为28d龄期下分别掺加0%和10%CSA膨胀剂的UHPC热分析曲线。可观察到第一个区域，86～112℃的峰对应于AFt的结合水脱除[18]和C-S-H凝胶的结合水和其内部物理吸附水的蒸发[19]。未掺加和掺加10%膨胀剂的样品在100～200℃之间的失重分别为4.15%和5.04%。在380～510℃之间，主要水化产物Ca(OH)2分解成CaO以及H2O，根据TG数据可以算出，未掺加和掺加10%膨胀剂的样品在380～510℃之间的失重分别为2.09%和2.45%，根据失重计算的Ca(OH)2的含量分别为8.57%和10.08%。温度达到1000℃时，掺量10%膨胀剂与未掺加膨胀剂的样品失重分别为17.85% 和15.20%。由此可见，掺入适量的CSA膨胀剂，混凝土中水化产物含量增加。这一方面是由于膨胀剂提高了整体的水化程度，另一方面是由于膨胀剂中的硫铝酸钙、氧化钙组分与水发生化学反应分别形成了一定量的AFt和CH，这也是掺CSA膨胀剂后混凝土体积稳定性提高的主要原因。与基准混凝土相比，CH含量有较明显的提高，这说明在低水灰比的UHPC中，膨胀剂中CaO组分发生水化反应生成了较多的CH，产生体积膨胀，对补偿UHPC的收缩起到了重要的作用。

图9 分别掺加0%和10%CSA膨胀剂的UHPC热分析曲线Fig.9 Thermal analysis curves of UHPC added with 0% and 10% CSA expansive agent (a)TG;(b)DTG

图10 不同掺量CSA膨胀剂UHPC的XRD图谱Fig.10 XRD patterns of UHPC with different contents of CSA expansive agent

3.4.2XRD分析图10为28d龄期下不同掺量膨胀剂UHPC的XRD图谱，膨胀剂掺量分别为0%、5%、10%和15%。从图可见，由于UHPC水胶比较低，水泥颗粒水化不完全，试样中未水化水泥熟料矿物C2S、C3S衍射峰较强。水化产物主要为C-S-H凝胶、AFt、AFm以及Ca(OH)2。CSA膨胀剂使混凝土产生膨胀的反应主要有两种：CaO水化生成Ca(OH)2，硫铝酸钙水化反应生成AFt。AFt作为膨胀源之一，从图可见，掺加膨胀剂后，AFt和CH衍射峰强度均有所增加，然而AFt衍射峰强度增加不显著，这是因为浆体中的水胶比很低，AFt的生成则需要较多水，这不太利于AFt生成和结晶长大。但是另一膨胀源CH出现明显上升，与前面热分析结果一致。说明UHPC中尽管水胶比低，但CSA膨胀剂中的CaO组分与水发生化学反应形成CH，产生体积膨胀，会对补偿收缩起到重要作用。

3.4.3SEM分析图11是28d龄期下掺加10%与未掺加CSA膨胀剂的UHPC水化产物微观结构照片。由图可知两种UHPC均十分致密，水化产物与未水化颗粒之间紧密粘结在一起。掺加10%膨胀剂后，可观测到一些针棒状钙矾石聚集，但是数量并没有显著增加，这与XRD的分析结果相吻合。