新型二吡咯骨架双腙受体的合成及识别性能研究

周玉惠 粟永勇 吴发群

摘 要：实验设计合成一种含有二吡咯甲烷骨架的“钳形”阴离子受体，利用紫外可见光谱滴定实验研究受体化合物分别在纯乙腈体系和含水5%的乙腈体系中与八种常见阴离子的识别作用。实验结果表明：该受体化合物在纯乙腈体系中对AcO-、F-、HSO-4、H2PO-4有较好的识别作用，结合常数Ka均大于103，而在含水5%的乙腈体系中只对AcO-和F-有识别作用，且对F-的结合力远大于对AcO-的结合力。由此可见，二吡咯甲烷骨架的“诱导契合”效应对阴离子识别具有独特优势。

关键词：二吡咯;阴离子识别;主客体作用

中图分类号：O765.3

文献标识码： A

生物体系当中普遍存在多种阴离子物种[1]，如生物体内遗传信息的载体DNA、酶和辅酶等。在生物体内的信息传导、能量储存和传递等过程中，磷酸根离子起着不可替代的作用。常见的亚硝酸盐为硝酸盐的代谢产物，一旦进入人体则会产生致癌作用。人体摄入适量氟化物可以预防龋齿和治疗骨质疏松，但过量氟化物会导致牙齿和骨骼产生氟中毒，表现为“氟斑牙”和“氟骨症”。鉴于此，近年来，阴离子受体的研究已经引起了国内外科研工作者的广泛关注[2-4]。

根据阴离子受体的空间构型，目前颇受研究者青睐的有“线型”和“钳形”两种[5-8]。“线型”受体化合物合成相对简单，但受其结构和氢键位点限制，“线型”受体对阴离子识别性能有限。“钳形”类受体则可以根据所接受的阴离子设计合成需要的空间大小，并可对空腔进行化学修饰。衍生化的“钳形”阴离子受体通过“诱导契合”效应大大提高了对阴离子的选择性和亲和性

[9-11]。在课题组的前期工作中[12-14]，我们以吡咯和丙酮为起始原料合成了重要中间体二醛基二吡咯甲烷，并在此基础上衍生合成了系列阴离子受体化合物。实验结果表明：具有二吡咯结构的“钳形”受体分子具有很高的阴离子识别性能，尤其对AcO-和F-有较强的选择性识别作用。本工作进一步发挥吡咯 NH“诱导契合”的独特优势，设计合成了一类新型“钳形”双腙受体，利用紫外可见光谱滴定法研究了受体化合物对几种常见阴离子的检测识别作用，并对有识别作用的阴离子与受体化合物之间可能存在的氢键结合机理进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

红外光谱仪（Shimadzu IR Prestige-21）;核磁共振波谱仪（JEOL-ECX 500 NMR ，TMS 内标）;紫外光谱仪（TU-1900，北京普析）。吲哚-2-甲酸、无水甲醇、水合肼等药品及试剂均为分析纯级，且未做进一步纯化处理。

1.2 中间体吲哚酰肼的合成

取4.0 g （24 mmol） 吲哚-2-甲酸于50 mL圆底烧瓶中，反应溶剂为无水甲醇，滴加1 mL SOCl2后开始计时，常温反应3 h。反应结束后减压过滤，用甲醇反复洗涤，得到产物为灰白色固体粉末（402 g，产率53.2%）。取该中间体2.02 g （10 mmol） 于50 mL圆底烧瓶中，反应溶剂为水合肼，室温搅拌30 min后加热回流8 h。反应结束后冷却至室温，抽滤洗涤，最终得到白色固产物（794.0 mg，产率86.2%）。

1.3 受体化合物的合成

取87.5 mg （0.5 mmol） 吲哚酰肼与57.5 mg （0.25 mmol） 5，5’-（丙烷-2，2-二基双（1 H-吡咯-2-甲醛）于50 mL圆底烧瓶中，用乙醇做溶剂，加热回流12 h。反应结束后静置至室温，减压抽滤，最终得到淡黄色目标产物 （129 mg，收率80.3%）。m.p.=208～210 ℃;IR （KBr） ν：3414， 1610， 1519， 1314， 1222， 1018， 789， 743 cm-1;1H NMR （DMSO-d6） δ：11.77（s，2H）， 11.55 （s，2H）， 11.35 （s，2H）， 8.23 （s，2H）， 7.66 （d，2H）， 7.45 （d，2H）， 7.26 （s，2H）， 7.20 （t，2H）， 6.41 （s，2H）， 5.95（s，2H）， 1.75 （s，6H）。13C NMR （125 MHz，DMSO-d6） δ： 157.8， 140.8， 137.2， 132.9， 127.6， 124.1， 123.1， 122.2， 120.4， 113.9， 112.3， 109.8， 103.5。合成路线见图1。

2 结果与讨论

首先在乙腈中配制受体化合物的储备溶液，浓度为2.0 mmol/L。在DMSO中配制阴离子溶液，浓度为15 mmol/L。然后取部分受体化合物储备溶液，用乙腈稀释至浓度为20 μmol/L的测试溶液待用。量取3.0 mL浓度为 20 μmol/L的测试溶液于石英比色皿中，滴加阴离子溶液进行紫外光谱滴定实验，直至溶液光谱变化达到平衡为止。

4 结语

本文以吲哚-2-甲酸和二吡咯甲醛为原料，设計合成了一种具有二吡咯甲烷骨架的腙类“钳形”阴离子受体。论文利用紫外光谱分析研究了受体化合物对与几种常用阴离子的识别作用。研究结果表明，该受体在纯乙腈体系中对阴离子选择性识别能力为AcO-> HSO-4> H2PO-4> F->> other anions，而在含水5% 的乙腈体系中，受体化合物只对 AcO-、F-表现出选择性识别，且对 F-的结合力（Ka>103  L/mol）远大于 AcO-的的结合力（Ka>102 L/mol）。该研究工作表明二吡咯甲烷骨架的“诱导契合”效应对阴离子识别具有独特优势，该阴离子受体片段为设计合成选择性和亲和性更好的阴离子受体化合物提供了参考借鉴。

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（责任编辑：周晓南）