理论、实验、实践三位一体的量化计算教学探索

于海珠 吕莹 叶丽娜

摘要：量化计算在当前化学、材料及能源领域的前沿科学研究中均表现出重要应用，已实现了与理论及实验科学相互补充和促进.但是量化计算同时又是一门难度较高的学科.经过近年来的教学探索，发现运用主流的量化计算软件上机实验操作能够辅助学生掌握理论讲解和实验教学中的过渡态理论等抽象理论与原理，并培养他们对科研实践文献的分析总结能力.这种理论、实验、实践的三位一体化教学模式可以大大提高学生对量化计算课程的兴趣和热情，促进学生对已知理论及科学研究问题的主动思考，有助于开阔学生视野，提升创新思维和实践能力.

关键词：计算化学;理论模拟;实践教学;化学理论;化学实验

中图分类号：G642  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2019）06-0146-03

化学科学和计算机技术的快速发展促进了量子化学理论计算与无机、有机及分析化学等传统学科的融合，实现了学科间的相互促进和辅助[1].基于量子力学与量子化学原理的量化计算课程，主要借助计算机程序研究原子、分子、晶体的电子结构、化学键成分、分子间作用力、化学反应理论、各类光谱、波谱及电子能谱等，在验证、解释实验现象的基础上，可以为预测未知物结构及改进反应效率等提供指导和依据.

大学化学的无机、有机、物理化学等前期课程的化学键理论、分子轨道理论、配位场理论以及反应性能及规律等为量化计算课程教学积累了基础知识，奠定了理论基础.因此，量子化学计算课程通常设置在高年级阶段（大三、大四或研究生阶段）.相对而言，传递-接受式的传统教学模式对学生抽象思维和空间想象力均有较高要求，需要根据书本中二维的分子图形想象三维空间内的原子分布、分析繁杂的势能曲面、理解同分异构体间的稳定性及反应活性差异，解析（紫外-可见、红外）光谱及核磁谱图的特征信息等.因此，大部分学生难以在化学理论学习中获得有效、有趣的科学体验.量化计算教学中将上机实践与理论教学、实验教学有机结合，让学生通过直观而生动的实践操作，理解基本理论的要点难点，有效弥补了传统理论教学课程在实施、讲解上的困难.

下文分别以化学键理论中分子轨道的组成及形貌解析、同分异构体的稳定性分析为例，分析理论、实验与实践的三位一体化量化计算教学模式的实际应用和教学探索，帮助学生理解大学化学的相关理论，并根据当前科学研究的热点简介量化计算的潜在应用，促进学生掌握理论知识，初步具备科研实践的前瞻力和创新能力.

1 分子轨道的组成及形貌解析

在大学无机、有机等理论基础课程中向学生讲解了s及p轨道的基本形态、方向性及不同原子间形成σ或π键的轨道组合特征[2，3].但是轨道信息对学生抽象思维要求高，是学习的难点.为加强学生对基本理论的理解，量化计算教学中学习了前线轨道理论后，设计如下上机实验内容.首先，以碳原子轨道的量化计算为例，理论模拟获得碳原子的s， p轨道的三维图像（图1），并引导学生通过量子化学软件图形界面（Gaussview软件[4]）中分子结构的自由旋转全面了解s轨道的球形特征及三个空间相互正交的p轨道形态（如图1a）.根据基础理论课程中“电子云密度为0”的节面概念，启发学生思考s轨道与p轨道中的节面数差异.在此基础上，以乙烯分子为例，讨论原子轨道对称或非对称重叠时生成的典型σ、π成键轨道及σ*、π*的反键轨道特征.如图1b所示，σ成/反键均符合原子轨道间的头碰头重叠原则，其中成键轨道电子云分布于成键的两原子间;π成/反键均由碳原子的p轨道通过肩并肩的重叠组成.受到p轨道形态影响，π成键/反键轨道在分子所在平面均存在一个电子云密度为0的节面.其中π成键为两个p轨道的同相重叠.与σ成键轨道类似，π成键轨道的电子云也主要集中在两个成键原子之间三维空间内.σ、π成键轨道的形态与反键σ*、π*轨道截然不同.在图1b中，π*轨道能量高于π轨道，电子云空间所在位置与π轨道类似，均分布于乙烯所在平面的上下空间.但是相对于π轨道，π*轨道为原子轨道的异相重叠，在两个成键原子之间出现一个新的节面.节面垂直于分子平面及碳碳双键，导致电子云主要成分偏离化学键，因此削弱和破坏了化学键.以上现象解释了分子的电子排布符合成键轨道优先占据，反键轨道通常为非占据轨道的基本原理.基于碳碳双键的轨道特征，启发学生以甲醛分子为例分析碳氧不等性双键的分子轨道组成及形貌特征等.对比学习最高分子占据轨道（HOMO）中氧原子的主要成分，和最低非占据轨道（LUMO）中的非键轨道特征.根据这一现象，理论推导取代基的吸/给电子效应对反应物亲核性（与LUMO轨道形态及能量直接相关）、亲电性（与HOMO轨道形态及能量直接相关）的影响.

以上系列培训实验教学有助于学生理解书本中的化学键理论、原子轨道线性组合生成分子轨道理论、前线轨道理论等基本理论和原理，并能促进他们将三维空间中轨道的立体分布与成键特性、反应活性相结合，分析目标分子的亲核/亲电反应活性位点等化学性质，合理设计和改进实验.在结合理论与实验教学的基础上，指导学生基于理论知识点的学习和上机实验，查阅近期复旦大学周鸣飞教授与南京工业大学的赵莉莉教授课题组的合作研究课题[5].学习他们的工作，运用量化计算软件分析八配位的碱土金属羰基化合物的配位性能，观察、分析前线轨道的形态及成分.根据碱土金属元素（如钙、锶、钡）的（n-1）d轨道与羰基配位键特征，提出其与过渡金属相似的18电子规则.引导学生思考这一发现的重要科学价值：颠覆了碱土金属易失去ns电子形成离子键的传统化学键理论，提出了新的配位键模式.并通过文献和评述检索等向学生传达当前中国科研工作者的前沿工作，提升学生学习的积极性和科技自信.

2 同分异构体的稳定性分析

共轭是电子云离域的一个重要驱动力，也是影响不饱和化合物的光吸收性质、热稳定性、反应选择性等重要物理化学性質的一个关键因素[6].但是理论教学中发现学生学习时依赖于死记硬背结论，并不理解电子云离域及共轭稳定化能等基本概念.这一现象也导致学生分析共轭烯烃的亲电加成反应产物类型（1，2-及1，4-加成选择性）及解析共轭烯烃/衍生物的紫外-可见光谱等系列实验问题时存在困难.我们在量化计算教学中先学习了电子云离域及共轭相互作用的基本理论，进而以（顺，反）1，3-及1，4-戊二烯的三种异构体为例，通过三维构型及热力学稳定性分析，启发学生更好的理解、掌握和运用基本原理.如图2a所示，先引导学生运用量子化学软件的示图功能自主建模，分别构建1，3-戊二烯和1，4-戊二烯的三维构型.结构优化（Gaussian软件[4]或ADF软件[7]，简介见后）后发现三种同分异构体的能量关系符合：反-1，3-戊二烯<顺-1，3-戊二烯<1，4-戊二烯.这一现象与理论教学中的共轭二烯能量小于孤立二烯（受共轭效应影响），及反式构型能量小于顺式构型（受立体位阻效应影响）的结论一致.此外，引导学生对几个分子的前线轨道形貌异同进行分析（如图2b和2c所示），发现三个分子的HOMO均对应分子内两个双键的π（C-C）成键轨道，但是它们的LUMO轨道形态存在显著差异.顺/反-1，3-戊二烯的LUMO轨道在两个内侧碳（C2-C3）原子间显示π成键特征，内侧与外侧碳原子（C1-C2及C3-C4）之间显示π*的反键轨道特征.与此不同，1，4-戊二烯的LUMO轨道主要由内侧与外侧碳原子（C1-C2及C4-C5）之间的π*的反键轨道组成，不存在两组π*之间的成键特性.这一特征正是理论化学中关于电子离域-共轭现象的一个典型表现.

同分异构体的稳定性分析可用于验证理论教学中的若干基本原理和现象（如共轭、超共轭现象，椅式、船式环己烷构象的相对稳定性等），也可对未知物的空间构型，反应的优势中间体结构，以及不对称合成的立体选择性等系列实验问题进行解析和预测.这些都是量化计算在当前化学前沿科学研究中的具体应用.在热力学稳定性判定知识点的理论学习和上机实验教学的基础上，指导学生查阅文献分析实际应用.如对美国南加利福尼亚大学的Chaban教授课题组近期的工作进行调研，讲解及重现他们运用量化计算对氮掺杂石墨烯的氮原子掺杂位点的分析[8].引导学生对比不同模型结构的相对稳定性后发现氮原子在片层内优先以间隔方式掺杂，而非形成连续掺杂结构.据此启发学生发现氮氮成键对石墨烯片层结构的去稳定化作用.

近年来在理论、实验、实践的三位一体化的量化计算教学实践中，取得了良好的教学效果.上机实验课堂中学生的积极性、主动性显著提高，而且通过查阅、分析文献和应用实践，在验证和推广科学结论的过程中表现出浓厚的学习兴趣和热情，促进了学生对理论、实验和实践的综合运用.陶行知先生说过：“行动是老子，知识是儿子，创造是孙子”.这告诉我们，基于理论与实验的实践能够促进学生更充分的汲取知识，发掘他们在科学研究和实践推广中的创造性、前瞻性.

参考文献：

〔1〕王溢磊，李隽.计算化学实验的课程建设[J].大学化学，2018，33（10）：25-32.

〔2〕周公度，段连运.结构化学基础[M].北京大学出版社，2008.

〔3〕高鸿宾.有机化学[M].高等教育出版社，2005.

〔4〕M. J. Frisch， G. W. Trucks， H. B. Schlegel et al. Gaussian， Inc.， Wallingford CT， 2009.

〔5〕X. Wu， L. Zhao， J. Jin， S. Pan， W. Li， X. Jin， G. Wang， M. Zhou， G. Frenking， Science， 2018， 361， 912-916.

〔6〕高占先.有机化學[M].高等教育出版社，2018.

〔7〕G. Velde， F. M. Bickelhaupt， E. J. Baerends， C. F. Guerra， S. J. A. Gisbergen， J. G. Snijders， T. Ziegler， J. Comput. Chem. 2001， 22， 931-967.

〔8〕V. V. Chaban and O. V. Prezhdo， J. Am. Chem. Soc. 2015， 137， 36， 11688-11694.