纤维素的研究进展

付时雨

摘 要：纤维素是自然界最丰富的有机高分子，具有可再生、绿色和生物相容性，不仅在制浆造纸产品中得到大宗应用，也是化学化工的重要基础原材料。本文主要对纤维素的溶解、化学改性、纳米纤维素制备和纤维素/纳米纤维素新材料等方面的研究进展进行了综述。

关键词：纤维素;纤维素溶剂;改性;纤维素复合材料

中图分类号：TS721

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254 508X.2019.06.009

Progress in Cellulose Research

FU Shiyu

（State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（E mail： shyfu@scut.edu.cn）

Abstract：Cellulose is the most abundant natural organic polymer with renewable， green and biocompatible properties， which is not only largely applied in pulp and paper products， but also acting as chemicals raw materials. The present paper reviews the progress in cellulose research from a few of aspects including dissolution of cellulose， chemical modification of cellulose， nanocellulose preparation and composite of cellulose or nanocellulose.

Key words：cellulose; cellulose solvent; modification; cellulosic composite

纖维素是自然界中含量最为丰富、可再生的天然有机高分子，其来源十分广泛，包括植物[1 2]、海洋生物[3]和微生物。纤维素的化学结构是由葡萄糖基单元以β 1.4 糖苷键连接成的大分子，每个葡萄糖单元的C2、C3、C6上有羟基，它们在纤维素大分子的分子内和分子间可能形成氢键，因此纤维素分子可能形成结晶结构。在自然界中，棉花是纤维素含量极高的物质，植物纤维细胞壁的主要成分也是纤维素。含纤维素的植物纤维是造纸的基本原料，从棉花或植物纤维提取的纤维素也是重要的化工原料，在纺织、服装、医药卫生、建材以及涂料等领域有广泛应用价值。

随着人们对于石油、煤等化石资源的依赖，出现了两个严重问题：其一，化石资源不可再生，会日益枯竭;其二，化石资源的消耗会造成地球环境的CO2净增加，从而带来温室效应等系列环境问题。因此，人们对于可再生生物质资源的利用越来越重视，木质纤维转化成能源和材料是未来世界的重要研究课题。关于纤维素转化为能源，有纤维素水解成可发酵糖，然后发酵成为乙醇或者丁醇，成为替代汽油的液体原料，很多有关纤维素水解的文章对此进行了综述，包括固体酸催化纤维素水解[4]转化葡萄糖、纤维素酶降解纤维素[5]等。纤维素也可以直接催化转化成乙二醇[6]、乙酰丙酸和γ 戊内酯[7]。纤维素经水解、加氢、热解和脱水等反应可以转化制备葡萄糖、山梨糖醇、乙二醇、合成气、芳香烃类以及呋喃类的化合物[8]。从纤维素转化而来的γ 戊内酯[9]还可以通过化学催化反应转化为戊酸酯、5 壬酮、丁烯和长链烯烃，是未来高品位的燃料。前面提到的乙酰丙酸是制备水溶性双酚A的基本原料，进一步可以用于聚碳酸酯和环氧树脂的生产。关于纤维素能源产品和化学品研究方面，此处不再赘述，本文主要介绍纤维素用于材料方面的研究，包括纤维素的溶解、纤维素化学改性、纤维素复合材料和纳米纤维素材料。

1 纤维素的溶解

纤维素加工利用很重要的方面是纤维素的溶解，然后进行再加工利用。纤维素的溶解分衍生化和非衍生化两种方式（见图1）。衍生化通常在纤维素分子上接枝基团，使之可以溶于有机溶剂中，以利于后续加工;非衍生化则是将纤维素结晶结构破坏，使之溶解。非衍生化方式的纤维素溶解体系包括NaOH溶液[10 11]、NaOH/CS2体系[12 13]、铜氨溶液、胺氧化合物、NaOH/尿素[14 16]水溶液、N 甲基吗啉 N 氧化物（NMMO）溶液以及离子液体等[17]。

1.1 NaOH低温体系的溶解

NaOH/CS2是制造黏胶纤维的反应体系，目前仍是我国制造黏胶纤维的主要方法;铜氨溶液是生产铜氨纤维的溶剂。黏胶纤维和铜氨纤维生产中使用CS2和氨，对大气环境污染较大，因此研究绿色纤维素溶解溶剂体系具有非常重要的意义。

NaOH或NaOH/尿素的低温体系是纤维素溶解的绿色溶剂[18]。裴莹等人[19]将棉短绒纤维素预冷到-12℃，溶于质量分数7%的NaOH和12%尿素水溶液中， 可得到透明的纤维素溶液。在该溶剂体系中，纤维素发生溶解的机理是：OH-起打破纤维素分子中氢键的作用，OH-和水合Na+使亲水的羟基稳定，而尿素则使纤维素的吡喃环疏水部分稳定，从而使纤维素发生溶解[20 21]，具体示意图见图2。纤维素溶液

进行流延成型， 以H2SO4水溶液作凝固浴液制备出再生纤维素膜。当纤维素溶于NaOH/尿素溶液后，以H2SO4/Na2SO4为溶液可以进行湿纺制备纤维素纤丝[22]，该溶液与高相对分子质量的聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）或者聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol， PVA）混合后也可以纺丝制备纤维材料[23]。回用纤维经NaOH/尿素溶解后制备的再生纤维素的保水值和原纤维相同，且纤维的角质化得到逆转[24];纤维素溶于低温NaOH溶液后具有捕集CO2能力，这不仅是因为CO2与NaOH形成碳酸盐，且还与纤维素能形成碳酸酯衍生物，因此捕集CO2能力增加2倍[25];NaOH与硝酸锌溶液在低温下也是纤维素的良好溶剂，且可以制备出具有抗菌性能含ZnO颗粒的再生纤维素[26]。武汉大学张俐娜教授在NaOH溶液溶解纤维素以及功能化方面做了大量的研究工作，在国际上开辟了绿色制备纤维素溶液的新方法[27 28]。

1.2 NMMO体系溶解

N 甲基吗啉 N 氧化物（N methylmorpholine N oxide，NMMO） 具有很强的亲水性， 在水中的溶解度很大， 可与水形成氢键。该分子能够断裂纤维素分子间的氢键，并与纤维素分子中的羟基形成强的氢键（Cell OH…O←N），生成纤维素 NMMO复合物[29]，纤维素溶解原理见图3。NMMO对纤维素的溶解过程为：NMMO先与非结晶区的纤维素形成复合物，然后破坏纤维素结晶原有的氢键，并进一步形成复合物，使纤维素的结晶结构破坏，达到纤维素完全溶解。用NMMO 作为溶剂制备的溶液可以直接纺丝，生产流程比黏胶工艺短得多， 由于采用了物理溶解纤维素的方法， 整个溶解过程条件温和， 纤维素的天然特性得到保留， 使得产品性能优于传统黏胶工艺，天丝和莱赛尔（Lyocell）纤维的生产就是基于NMMO溶剂体系溶解纤维素浆粕制备的高性能人造纤维。

在NMMO体系中，水移动到纤维素上的扩散系数是NMMO离开溶液的10倍[30]，说明NMMO本身吸水性强。这些扩散系数并不依赖于纤维素的相对分子质量，因此纤维素再生时，分子链不发生重排。水的扩散系数不受纤维素浓度的影响，但是NMMO的扩散系数却随着纤维素浓度的增加而降低，因此在NMMO水体系中纤维素的最大浓度约为15%。高于此浓度，则纤维素不溶解。Wendler等人[31]测定了纤维素溶于NMMO的热稳定性，发现纤维素/NMMO 溶液存在自催化反应，加热会提升自催化的反应速率。纤维素经NMMO溶解后，在水/NMMO中形成再生纤维素，则纤维素的晶型发生转变，从纤维素I型转变为纤维素II型[32]。

1.3 离子液体中纤维素的溶解

离子液体（Ionic liquid，IL）是指由相对分子质量较大的有机阳离子和相对分子质量较小的无机/有机阴离子组成的低温熔盐，具有无挥发性、性质稳定及环境友好可以循环使用等优点。离子液体是能够有效溶解复杂高分子和聚合物的溶剂，特别是1 正丁基 3 甲基咪唑氯化物（1 n butyl 3 methylimidazolium chloride （[C4mim]Cl）离子液体可以溶解纤维素、真丝和羊毛等物质。当这些物质从溶液中再生后，则形成具有新功能的材料。对于纤维素的溶解来讲，离子液体[C4mim]Cl中的氯离子可以解开纤维素聚糖大分子的氢键，并使之溶解[33 34]。通常，离子液体中阳离子杂环上的酸性质子对于纤维素溶解起到重要作用，该质子能够打开纤维素分子间和分子内的氢键，有利于纤维素的溶解[35]。不同类别离子液体溶解纤维素的影响以及温度对纤维素溶解效果的影响已有文章进行了综述[36 37]。

设计不同的离子液体对纤维素的溶解不同，羧酸根阴离子型功能化离子液体对纤维素的溶解性能受阴离子的结构影响[38]。采用1.3 二甲基咪唑乙酸盐和1.3 二甲基咪唑羟基乙酸盐两种羧酸根阴离子型功能化离子液体溶解纤维素，发现阴离子的结构对纤维素的溶解性能有明显影响。在120℃下，两种离子液体对纤维素的溶解度分别为19.7%和21.2%[39]。纤维素溶解后再生，纤维素的晶体结构由I型转变为无定型结构，纤维素聚合物分子的热稳定性下降。在离子液体溶解纤维素的过程中，提高溶解温度或者延长溶解时间均会导致再生纤维素聚合度的降低。纤维素在离子液体中溶解后，再生形成的纤维素结晶结构发生了变化，由原来的纤维素I型变成纤维素II型，只发生物理溶解，并没有生成衍生物[40]。纤维素在离子液体中的溶解，通常需要较长的时间，在100℃下，[Bmim]Cl对于纤维素的溶解需要4 h。增加溶解过程的压力，可以增强纤维素的溶解，能够缩短溶解时间[41]。离子液体[Emim][OAc]含40%（质量分数）DMSO在80℃及2 MPa压力下，反应1 h，可以制备质量分数5%的纤维素溶液，但是再生纤维素的热稳定性和结晶度均会有所降低。

无论是NMMO溶解體系、NaOH/尿素体系，还是离子液体体系溶解纤维素，大宗的应用是制备再生纤维素纤维替代黏胶纤维。黏胶纤维是第一代再生纤维素纤维（Viscose，黏纤），是将纯净甲种纤维素浆粕制备成纤维素黄酸酯，然后纺丝而成;其改进的产品是湿法纺丝，代表性产品有莫代尔;将纤维素溶解于NMMO中，然后纺丝得到Lyocell产品，该产品全球年产15万t;NaOH/尿素和离子液体溶解的纤维素也是通过湿法纺丝[42]，所得产品与Lyocell相似，见图4。

1.4 极性非质子溶剂增强离子液体溶解纤维素

利用非质子的极性溶剂（DMSO、二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide， DMAc）等）作为联合溶剂可以增强离子液体对于纤维素的溶解能力[43 44]。质量分数10% 的纤维素在40℃下溶于离子液体溶剂需要几个小时，如果纤维素的浓度更高（25%），则需要提升温度到75℃以上，当加入DMSO为共溶剂时，在45℃下只需15 min就可以溶解[45]。离子液体与DMSO（摩尔比为1∶0.5）在105℃时8 min内就能溶解松木浆粕[46]，溶解纤维素制备的再生纤维素没有发生衍生化反应，纤维素晶型为纤维素I型和纤维素II型的混合型，纤维素的热稳定性没有变化。离子液体与DMSO组成的共溶剂体系溶解微晶纤维素，可以获得高浓度的纤维素溶液（20.8%～23.6%），该浓度的溶液具有各向异性，以这个浓度制备出来的纤维素纤维硬度高，可以替代玻璃纤维，也可以作为碳纤维的前驱体[47]。固体酸（阳离子树脂Amberlyst 15、磷钨杂多酸铯盐（CsxH3-xPW12O40）也能增强离子液体[Bmim]Cl的溶解能力[48]，由于固体酸的质子与离子液体的氯离子协同作用纤维素的羟基，加速纤维素的溶解。竹材纤维是非木材纤维，竹子的纤维素产品具有强度好、耐磨、柔软性好等特性，在离子液体[Bmim]Cl中可以完全溶解，甚至竹粉也能发生溶解[49]。

比较DMSO对离子液体增强纤维素溶解性能，发现DMSO用量20%时，纤维素的溶解较好。非质子极性溶剂DMSO与含有不同阴离子的咪唑离子液体混合对纤维素的溶解，离子液体的阳离子优先溶剂化，则有利于纤维素的溶解[50]，离子液体/DMSO溶剂对纤维素的溶解情况见表1。

1.5 低共熔溶剂对纤维素的溶解

低共熔溶剂（Deep eutectic solvents，DES） 是一类绿色溶剂，容易合成、成本低、环境友好、挥发性低、溶解物质能力高、并且可生物降解，因此可替代常规溶剂广泛用于混合物的分离。DES由氢键受体（hydrogen bond donor，HBD）和氢键的供体（hydrogen bond acceptor，HBA）构成。HBA包括酰胺、硫脲、胺、咪唑、杂茂环、醇、酸、酚等物质;HBD包括季铵盐、季膦盐、咪唑鎓盐、双阳离子盐和分子咪唑等物质[51]。季铵盐类和酰胺类化合物反应合成季铵盐/酰胺类低共熔溶剂，四甲基氯化铵/己内酰胺（TMACl/CPL）、四乙基氯化铵/己内酰胺（TEACl/CPL）、四丁基氯化铵/己内酰胺（TBACl/CPL）、四丁基醋酸铵/己内酰胺（TBAAc/CPL）、四丁基硫酸氢铵/己内酰胺（TBAHSO4/CPL）、四丁基溴化铵/己内酰胺（TBABr/CPL）等均具有较强溶解纤维素的能力[52]。低共熔溶剂溶解纤维素时，含丁基的季铵盐比含乙基和甲基的季铵盐具有更高的溶解能力;不同的阴离子Br-、Cl-、Ac-和HSO-4中，Ac-与己内酰胺的作用可为纤维素溶解提供更多的活性位点;较优的低共熔溶剂为TBAAc/CPL，在100℃、70 min的反应条件下，纤维素的溶解度为7.8%。季铵盐/酰胺类组分间的氢键结构对纤维素的溶解作用使纤维素原有的致密有序结构转化为毛糙无序状态，纤维素中典型的—OH、—CH伸缩振动吸收峰以及C—O—C不对称伸缩振动峰均未发生改变，纤维素在TBAAc/CPL中溶解时未发生衍生反应，纤维素再生后的2θ由15.36°、16.68°和22.10°转变为21.99°，晶型由纤维素Ⅰ型变为纤维素Ⅱ型。

用甜菜碱与草酸组成的低共熔溶剂溶解漂白阔叶木浆可以制备出微晶纤维素，虽然纸浆的黏度有所降低，但是降低程度比研磨法制备的微晶纤维素小[53]。棉花在氯化胆碱/草酸构成的低共熔溶剂中溶解，能够制备微纳纤维素材料[54]，由于草酸可以使纤维素纤维的亲水晶面（110）上C6形成羧基，引起纤维的纤丝化，并使（110）和（200）晶面发生裂分形成低结晶度和片状的纳米纤维素。用氯化胍与磷酸构成的低共熔溶剂溶解木材纤维素，然后制备出纳米颗粒的再生纤维素[55]。该颗粒作为填料（用量1%～5%）加入PVA中制成复合膜，可以提升膜的延展性而不影响强度。氨基磺酸与尿素构成的低共熔溶剂溶解木材纤维素[56 57]，纤维素会形成硫酸酯，均质化处理产生硫酸酯化纳米纤维素凝胶状物质，尿素可以使纤维素形成氨基碳酸酯。低共熔溶剂不仅能够溶解纤维素，而且具有溶解木质纤维原料的能力，达到分离纤维素、木质素和半纤维素效果，可作为直接从木质纤维制备纤维素的方法。

2 纤维素的改性与复合材料

2.1 纤维素化学改性

因为纤维素是自然界来源丰富、生物相容性好的天然高分子材料，因此纤维素的利用已成为化学、化工和材料科学领域的研究热点[58]。纤维素作为高分子材料直接使用存在可加工性不足的问题，通常需要进行化学改性来提高其可加工性，与其他材料的复合相容性等，常见的化学改性方法见图5。

如前所述，利用纤维素的溶解溶剂，将纤维素变成溶液，化学反应在均相中进行，所得到的产品均一性好。对于溶剂反应体系，二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）和离子液体具有极强的化学稳定性，是纤维素均相酯化和接枝共聚的理想溶剂;碱/尿素/水体系是纤维素进行均相醚化的优异介质。在纤维素溶解体系中，纤维素为原料可以加工成不同类型的再生纤维素材料（再生纤维素纤维、膜、水凝胶、气凝胶、复合材料）[42]及多种纤维素衍生物（纤维素酯、醚、接枝共聚物）[59]。

纤维素大分子的C6氧化反应、双醛 氨基的席夫碱反应、共价交联反应、叠氮 炔烃环加成反应、巯基 烯基的“点击化学”反应、活性/可控自由基聚合反应（如原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT））已成为纤维素接枝高聚物很好的方法，为纤维素的功能化提供了多种反应手段[60]。

纤维素经TEMPO体系氧化后改善了纤维素水溶性， 且由于羧基的存在，改性的纤维素对重金属离子有很强的吸附效果， 同时制备的纤维素膜机械强度高、无毒，还可以作为止血材料。纤维素分子上的ATRP反应最常见的是以2 溴异丁酰溴为引发剂，以Cu（I）Br为催化剂，接枝聚丙烯类单体。利用ATRP反应，将液晶型的偶氮苯衍生物接枝到纳米纤维素上，得到具有液晶性的双向性聚合物;以三（N，N 二甲氨基乙基）胺为配体，以11 （4′ 苯腈 4″ 苯氧基）十一烷基丙烯腈和丙烯酸甲酯为单体，通过ATRP反应制备了具有特殊功能的侧链接枝共聚物以及具有多嵌段侧链特殊结构的纤维素衍生物;以溴异丁酸乙酯作为引发剂，利用ATRP反应在纳米纤维素表面接枝聚苯乙烯，产物在热致性和溶致性液晶中均呈现手性向列结构，且对1.2.4 三氯苯有较强的吸附性。

2.2 纤维素基复合材料

纤维素与其他的无机、有机材料复合形成的材料在生物医药、吸附材料等多个领域具有广泛应用价值。纤维素与无机材料 （如羟基磷灰石、碳酸钙纳米银等）复合制备的材料可应用于蛋白吸附、组织工程、抗菌等生物医用领域[61]。羟基磷灰石 （Hydroxyapatite， HA）与纤维素构成的复合材料可用于骨头修复材料[62 63];以HA和細菌纤维素（BC）及氧化石墨烯（GO）制备的复合物（BC GO HA）不仅具有生物相容性，而且具有良好的骨诱导能力;以纤维素和碳酸钙制备的复合材料具有负载药物的能力，如抗癌药物阿霉素（Dox），利用该复合物负载的Dox具有pH响应特性，在37℃、pH值从7.4～5.8时，药物释放能力增加;纤维素与纳米银（或者纳米ZnO、TiO、CuO）构成的复合材料具有抗菌性能，可用于织物、医用、食品包装等方面。

纤维素及其衍生物与有机无机物共混可制备纤维素水凝胶，该水凝胶具有温敏性、pH敏感性、磁响应性，可应用在药物控释领域[64 65]。纤维素大分子上接枝N 异丙基丙烯酰胺聚合物可获得具有温敏性的水凝胶，羟丙基甲基纤维素与海藻酸钠构成的水凝胶具有温度敏感性，可用于药物释放[66];纤维素与丙烯酸接枝共聚制备的水凝胶具有pH敏感性[67];多巴胺与纳米纤维素交联制备的水凝胶具有pH响应性，可用于药物释放[68];纤维素与4 乙烯基 酚硼酸构成的水凝胶具有pH响应性[69];当纤维素水凝胶与具有磁性的颗粒复合时，制备的水凝胶具有磁响应性[70]。

纤维素与其他材料复合可以制备先进功能材料[42]，纤维素与量子点杂化材料（CdS、ZnS、碳量子点等）复合可以制备发荧光材料[71 73]，该荧光材料可用于生物影像。图6为接枝两亲性纤维素与碳量子点复合示意图。

纤维素气凝胶兼具多孔气凝胶型材料比表面积大、孔隙率高的特点，对其进行表面疏水化处理后可制备环保型吸油材料[74]。马书荣等人[75]以溶解竹浆为原料，用等离子体刻蚀、硅烷试剂修饰及冷冻干燥方法，制备了低密度（<0.034 g/cm3）纤维素气凝胶。该气凝胶形状类似于蜂窝状，具有完善的3D网络结构和贯穿的孔道、高孔隙率（>98.5%）及高机械强度的特点。该气凝胶还具有稳定的超疏水（WCA>156°）及超亲油（OCA=0°）的特性，可以用作吸油材料。李玉歧[76]以脱脂棉为原材料，低温下用NaOH/尿素/水体系对其进行溶解，得到再生纤维素溶液，经溶胶 凝胶和冷冻干燥过程制备再生纤维素气凝胶，喷涂经硅烷修饰的TiO2颗粒于表面，可制备出超疏水（WCA= 172°）及超亲油（OCA=0°）纤维素气凝胶，该气凝胶可以良好分离油水，分离效率高达99%。氧化石墨烯增强细菌纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶，增强后的水凝胶具有更好的亲水性、更大的比表面积和良好的热稳定性，水凝胶的溶胀性能和吸附能力均显著提高[77]。该气凝胶能有效去除刚果红，并可重复使用，有望用作酸性染料废水处理中的吸附剂。纤维素微球接枝苯乙烯和4 乙烯基吡啶合成阳离子树脂吸附剂，可以吸附Cr（VI）[78]。

3 纳米纤维素的制备及纳米材料

纳米纤维素是单维尺寸在1～100 nm的纤维素材料，具有比表面积高、弹性模量高的特性，能复合构建光学、力学、医学等高性能材料，因此引起了学术和企业界的广泛关注与重视，已成为新材料和纤维素科学领域的研究热点。以木质纤维资源为原料，可分离出两种主要类型的纳米纤维素：纤维素纳米晶体（CNC）和纤维素纳米纤丝（CNF）[79]。近几年，纳米纤维素的制备方法有无机/有机酸预处理（或者TEMPO氧化，接枝阳离子、阴离子于纤维素等）结合机械处理[80]（均质[81]、研磨、超声法[82]）可以制备出纳米纤维素，具体制备过程见图7。采用溶剂（DES、离子液体）对纤维原料进行溶胀，然后结合前面所述机械处理也可获得纳米纤维素;利用溶剂溶解纤维素原料，然后再生液也可以获得纳米纤维素。纳米纤维素制备新方法包括：可回收的有机酸水解法综合制备CNC和CNF、美国高附加值制浆（AVAP）法制备木质素包覆的CNC和CNF、低共熔溶剂预处理结合机械剪切高效制备CNC和CNF以及微极性环境下可调控机械剥离制备亲疏水性CNF等。

纳米纤维素构建的纤维素基纳米材料，不但保留了天然纤维素的性质，同时赋予纳米粒子以高强度、高结晶性、高比表面积、高抗张强度等特性，能够明显改善材料的光、电、磁等性能，在复合材料、精细化工、医药载体、药物缓释等领域具有广阔的应用前景。对纳米纤维素的结构进行调控，在纳米尺度操控纤维素超分子聚集体，进行结构设计，可以组装出稳定的功能性纤维素基纳米材料[83]。

CNC作为填料用于塑料和树脂等聚合物中可以增加材料的模量[82]、抗拉伸性[84]和抗扭曲性[85]。添加CNC（用量4%）于PVA复合薄膜材料中[82]，复合膜的存储模量在30℃和100℃下分别是纯PVA的1.76倍和1.54倍;CNC用量为复合膜的8%时，复合膜的存储模量在30℃和100℃下分别是纯PVA的2.4倍和1.73倍。聚苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合物聚合制备复合材料加入CNC能够增加力学强度，随着CNC的加入，复合材料强度增强，适量的CNC对于聚苯乙烯和聚丙烯酸酯塑料的强度具有增大作用。将纳米纤维素外层包覆聚合物，然后与丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）共混，可以增强塑料的强度，添加0.5%的CNC就能增加50%以上的拉伸强度[86];将纳米纤维素与丙烯酸树脂混合，加入ABS中可以增强其作为3D打印材料的强度[87]。微纳纤维素与聚乳酸、聚乙烯醇、环氧树脂、淀粉、壳聚糖、天然橡胶等基体复合材料的增强作用已有综述[88]。

在过滤材料方面，将纳米纤维素加入聚砜复合过滤材料中，当纳米纤维素的用量为0.5%时，纯水的流出提高300%以上[89]，纳米纤维素加入超滤膜材料，提升溶菌酶和尿素的除去效率[90]。以纳米纤维素制备的多层滤纸能过滤除去噬菌体以及病毒分子，在医药领域具有较好的应用价值[91 92]。由蛋白质/纳米纤维素和微米纤维素构成复合纺丝制成的过滤材料，可以滤去空气中的PM2.5，去除率达到99.5%[93]。

納米纤维素与碳纳米管或者银纳米线可以制成具有导电性能的纳米纸[94]，该纳米纸具有延展性和可润湿性，且柔性好，适合用作电分析;纳米纤维素与还原氧化石墨烯/聚苯胺复合可制备良好柔性的电极材料，该材料可用于超级电容器[95];纳米纤维素与石墨烯复合可以制备柔性散热片[96]，当石墨烯含量达到50%（质量比）时，散热片面内的传热速率达到 5.0 W /（m·K），该散热片柔性好，折叠1000次，传热性不会改变。

纳米纤维素与丹宁萃取物复合的生物基膜材料具有抗氧化和抗紫外能力[97]。阳离子纳米纤维素（CCNF）与5%（质量比）单宁复合制备的生物膜，具有良好的抗氧化和紫外光掩护能力，同时提高稳定性和强度，这种生物膜可用作生物复合材料和包装材料。纳米纤维素进行疏水改性后制备的膜材料具有阻隔气体的性能，可以用于高端包装材料[98]。

4 展 望

纤维素是绿色环保的天然高分子，除了用于造纸外，纤维素还是重要的化学化工原材料。由于天然纤维素存在结晶结构，因此纤维素的溶剂研究一直是热门方向，从NaOH溶液、NMMO溶液、离子液体、低共熔溶剂，人们不断研究出新的溶剂体系来破坏纤维素结晶中的氢键，促使天然纤维素的溶解，并开发出再生纤维素纤维用于纺织。纤维素溶解后，还能进行各种化学改性制备出多种功能纤维素基材料;近年来，纳米纤维素制备及其功能材料越来越引起人们的兴趣，基于纳米纤维素可以制备光电、导热、导电、磁性、阻隔等高性能的膜材料用于太阳能电池、超级电容器、锂电池、柔性面板、超级过滤、生物医药等领域。

参 考 文 献

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