工业针叶木硫酸盐木质素的电化学氧化降解研究

许仃仃　王守娟　孔凡功　赵鑫　胡自豪　毕士林

摘 要：以针叶木硫酸盐木质素（KL）为原料，以Ti/RuO2 IrO2为阳极，不锈钢为阴极，在KOH碱性体系下，对KL进行电化学氧化降解，并对降解产物进行分类研究，通过正交实验探究了KL浓度、电流密度、反应温度、反应时间对各类产物产率的影响。结果表明，KL在此体系下进行电化学氧化降解最优的工艺条件为：KL浓度40 g/L，电流密度 60 mA/cm2，反应温度 80℃，反应时间3 h。在此条件下，各类小分子产物的产率分别为：芳香醛类产物3.442 g/kg KL，芳香酸类产物23.913 g/kg KL，苯及苯酚类产物0.804 g/kg KL。

关键词：针叶木硫酸盐木质素;电化学;氧化降解;小分子产物

中图分类号：TS72

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254 508X.2019.06.004

Electrochemical Degradation of Industrial Softwood Kraft Lignin

XU Dingding WANG Shoujuan KONG Fangong* ZHAO Xin HU Zihao BI Shilin

（State Key Lab of Bio based Materials and Green Papermaking /Key Lab of Pulp & Paper Science and Technology of Education

Ministry of China， Qilu University of Technology（Shandong Academy of Sciences）， Jinan， Shandong Province， 250353）

（*E mail： kfgwsj1566@163.com）

Abstract：In this study， softwood kraft lignin（KL） was degraded by electrochemical oxidation process under KOH homogeneous alkaline system， using Ti/RuO2 IrO2 and stainless steel as anode and cathode respectively. The degradation products were studied on different categories.The effects of KL concentration， current density， reaction temperature and reaction time on the yield of various products were investigated by orthogonal experiment. The optimum conditions for the electrochemical oxidation degradation of KL under this system were as follows： the concentration of the KL was 40 g/L， current density was 60 mA/cm2， reaction temperature was 80℃， and reaction time was 3 h. Under these conditions， the yields pre kg lignin of various small molecule products were 3.442 g of aromatic aldehyde products， 23.913 g of aromatic acid products， and 0.804 g of the benzene and phenolic products.

Key words：softwood kraft lignin;electrochemical catalysis; oxidative degradation; small molecule product

隨着石化资源的日益枯竭，越来越多的科研工作者把目光聚焦到了可再生能源上。木质素作为仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源，其高值化应用得到了广泛的关注。目前在造纸工业中，木质素主要作为废弃物存在于制浆黑液中，在我国每年产生的2亿t黑液中，约含2000万t碱木质素[1]。以造纸黑液为化工原料制备精细化学品，能够“变废为宝”实现木质素的资源化高效利用。

提高木质素的应用价值主要有两种方法：一种是对木质素分子中的活性官能团进行化学改性修饰，经过磺化、胺化、烷基化、环氧化、接枝共聚等，使木质素具有一定功能高分子材料的特性[2]，如木质素经过改性后可以用作固沙剂[3]，木质素可以作为沥青中的改性剂、抗氧化剂、乳化剂[4]，木质素可以用于制备木质素基吸附材料[5];另一种是将木质素高聚物降解成多官能团的小分子单体， 用作其他工业生产的平台化合物[6]。

目前木质素的降解方法主要有快速热裂解、氧化降解、水热降解、光催化降解、生物降解[7 8]、电催化降解等。与一般的氧化降解方法相比， 电化学氧化技术具有条件温和，可控性强，不产生二次污染等优点，是一种环境友好型降解有机物的有效途径，因此赢得了不少人的青睐。Wang Y S 等人[9]在三电极体系中，以均相碱溶液为介质，电催化降解杨木木质素，证明了电解过程中产生的氢氧自由基的氧化和氢原子的氢化作用促使了木质素的降解。Shao D等人[10]对Ti/Sb SnO2 和Ti/PbO2两种电极对木质素的降解效能进行了比较，并从选择性氧化和非选择性氧化的理论角度给出了解释。Hao X等人[11]利用FeCN PbO2电极对木质素进行降解，并探究了电流密度、木质素初始浓度、初始pH值、反应温度对木质素降解效率的影响。Tolba R等人[12]制备了4种IrO2电极进行木质素的催化降解，并比较了4种电极的降解效率，用紫外光谱检测不同时间下的木质素浓度，推导出木质素电化学氧化降解的动力学模型。

之前的研究主要是以木质素磺酸盐或者木质素模型物为研究对象，也有用工业碱木质素的，木质素大都来源于阔叶木或草类原料，鲜有关于工业制针叶木硫酸盐木质素电化学降解的报道。而且大多数的研究都是对降解产物进行了定性判断，关于降解出来的小分子产率方面的报道很少。本研究以工业针叶木硫酸盐木质素（KL）为原料，以Ti/RuO2 IrO2为阳极，不锈钢为阴极，在KOH碱性体系下，对其进行电化学氧化降解，并对降解产物进行分类研究，探究了KL浓度、电流密度、反应温度、反应时间对于各类产物产率的影响主次顺序，通过正交实验得出KL在此体系下最优的电化学氧化降解工艺条件。

1 实 验

1.1 原料与试剂

针叶木硫酸盐木质素（KL），取自加拿大安大略省某中试车间;氢氧化钾（分析纯，天津大茂化学试剂有限公司）;乙酸乙酯（色谱纯，天津科密欧化学试剂有限公司）;对氯苯酚（色谱纯，Sigma Aldrich公司）;Ti/RuO2 IrO2（有效面积2 cm×2 cm，宝鸡一辰钛电极制造有限公司）。其中，KL的化学组分及各元素含量分别见表1与表2。

1.2 实验方案

设计正交实验，探究不同电解条件对KL降解效果的影响。在前人研究的基础上[13 14]，设定4个影响因素：KL浓度、电流密度、反应温度、反应时间，每个因素设定4个水平，正交实验方案如表3所示。

1.3 实验方法

1.3.1 KL的电化学氧化降解

称取一定量的KL和电解质（氢氧化钾），将其放入电解槽中，加入一定量的去离子水，使氢氧化钾溶液的浓度为0.5 mol/L，得到KL碱溶液。将电解槽置于恒温加热磁力搅拌器中，搅拌加热，待其到达指定温度后，插入电极，通电反应，其中阳极为Ti/RuO2 IrO2，阴极为不锈钢（两电极间距为2 cm，电极的有效面积为2 cm×2 cm），并使用直流稳压电源对其进行供电，在恒定电流的条件下，对KL进行电催化氧化降解，考察不同KL浓度、电流密度、反应温度、反应时间对降解效果的影响。

1.3.2 降解产物的分离纯化

反应结束后，关闭电源，待溶液冷却到室温，对降解产物进行分离纯化。向降解液中加入盐酸，调节降解液pH值到2～3，使未反应的木质素沉淀出来，然后对其进行离心，分别收集残渣和滤液。将残渣用蒸馏水洗涤，并置于烘箱中在60℃下干燥，收集留存用于后续的检测。

滤液为KL的降解产物，因其种类复杂多样，在分析检测前需对其进行分离纯化，对此，笔者采用萃取的方法。在前人经验的基础上，选取乙酸乙酯作为萃取剂[15]。向滤液中加入相对于滤液2倍体积的乙酸乙酯，萃取一定时间后，收集提取液，重复萃取几次，直至有机相无色。然后通过旋转蒸发器（RE 2000A，上海亚荣生化仪器厂）对提取液进行浓缩，并收集备用。

1.3.3 降解产物的分析检测

1.3.3.1 气质联用（GC MS）分析

KL降解产物的定性定量分析采用美国Agilent公司7890B 5977A气相色谱 质谱联用仪（GC MS）来进行。

气相色谱（GC）条件：色谱柱为HP 5ms （15 m× 0.25 mm × 0.25 μm），载气为高纯氦，柱流量1 mL/min，进样口温度250℃，进样量1 μL。升温程序为：50℃保持2 min，以10℃/min的速率升到180℃，保持1 min，最后以15℃/min的速率升到280℃，保持1 min。分流比为9∶1。质谱仪（MS）条件：离子源温度200℃，电离方式EI，电子轰击能70 eV，扫描离子范围：35～500 m/z。将检测到的结果与美国国家标准与技术研究院（NIST）数据库进行比对，对降解产物进行定性分析，每种物质的相对含量通过总离子色谱图中对应物质的峰面积得到。并以对氯苯酚为内标物，对降解产物进行定量分析。

1.3.3.2 傅里叶变换红外光谱（FT IR）分析

用德國Bruker公司VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪测定KL残渣的光谱吸收，并与电化学降解前KL做对比，分析KL降解前后官能团的变化。取电化学降解前KL或低温干燥后的KL残渣，按质量比100∶1（溴化钾∶木质素）的比例加入溴化钾粉末，在研钵中混合充分研磨后在压片机中压片，放入检测器中检测，波数扫描范围400～4000 cm-1。

1.3.3.3 凝胶渗透色谱（GPC）分析

在测定相对分子质量之前，需要对KL试样进行乙酰化处理[16]。具体过程为：称取300 mg KL样品于500 mL锥形瓶中，加入15 mL吡啶 醋酸酐混合溶液（吡啶与醋酸酐体积比为1∶2）。通入氮气驱赶出瓶中的空气后，迅速盖紧瓶塞，室温下置于暗处72 h，其间经常摇动锥形瓶以利于反应均匀。然后将瓶中溶液慢慢滴入搅拌着的200 mL乙醚中，即沉淀出乙酰化的KL样品。再用乙醚洗涤KL样品数次，直至没有吡啶气味。置于放有P2O5的真空干燥箱中，40℃下干燥后备用。

利用日本岛津公司的LC 20A凝胶渗透色谱仪对KL试样进行GPC测试，溶剂和流动相均为四氢呋喃，标样为聚苯乙烯。检测器为RID 10A，流速为1 mL/min，进样量为25 μL。

2 结果与讨论

2.1 小分子产物分析

经过电化学氧化作用后，KL会发生部分降解，形成小分子产物溶解于降解液中，对其进行分离纯化，然后用气质联用仪进行表征与分析。降解产物的总离子流图如图1所示，谱峰与产物相对应的信息见表4，因降解产物种类复杂，所以采用归类的方法对其进行研究。

由表4可知，经过电化学氧化后，KL的降解产物主要有芳香酮、芳香酸、香草醛、苯及苯酚类，这些产物的相对分子质量都在100～200之间，属于单酚类小分子化合物。这些小分子化合物有广阔的应用前景，可作为合成香料的替代物，也可作为有机化学合成的中间体，或者通过加氢脱氧制备液体燃料，亦或用作其他工业生产的原料[17]。

确定完KL降解产物的种类后，采用GC MS加内标的方式[7，18]，对降解产物进行定量分析，内标物选用与降解产物性能相近但又能有效区分的对氯苯酚，测定、计算各类降解产物的产率。正交实验的实验条件和测试结果如表5所示。产物的产率计算如公式（1）所示。

Y（g/kg）=目标物的质量KL用量（1）

由表5可知，在设计的正交实验中，芳香酮、芳香酸产物比较稳定，基本都能检测得到。芳香酮物质的产率最高为32.255 g/kg;芳香酸则为产率最大的一类小分子物质，其产率远

远高于同组内的其他3类物质，最高可达173.395 g/kg;芳香醛为不稳定的产物，产率最高为65.390 g/kg，最低为0.640 g/kg，有时甚至检测不到。这可能是因为在KL电化学催化氧化的过程中，生成的芳香醛发生了进一步的氧化，从而转变成了芳香酸或者其他的物质。苯及苯酚产物在4类小分子物质中的产率最低，大都在1 g/kg以下。

根据表5中各降解产物的产率，计算各实验条件指标的产率平均值ki和极差R。根据ki可确定各因素的优水平，进而选出优组合，初选优化工艺条件。R值越大，表示该因素的水平变化对实验指标的影响越大，因素越重要，因此由极差大小可知各指标下的因素主次顺序。各因素的优水平及主次顺序见表6。由表6可知，各因素对不同实验指标的影响顺序不同。对于芳香酮和芳香酸产率来说，均有C>D>A>B，即反应温度的影响最大，为主要因素，其次是反应时间和KL浓度，而电流密度则为不重要因素。对于芳香醛来说，各因素的主次顺序为C>D>B>A，即反应温度影响最大，其次是反应时间和电流密度，KL浓度对其影响最小。对于苯及苯酚的产率，各因素主次顺序为B>C>D>A，即电流密度为主要因素，反应温度和反应时间次之，KL浓度为不重要因素。

为了直观看出各因素在选取水平变化时对降解产物产率波动的规律性，以各因素的不同水平为横坐标，以特定产物产率为纵坐标，做出效应曲线图，如图2所示。从图2中可以看出各因素最优情况。对于

芳香酮来说，最优的水平组合为A3B2C4D3;对芳香酸来说，最优水平优组合为A1B2C4D3;对芳香醛、苯及苯酚来说，最优水平优组合均为A1B4C4D4。

根据因素的影响主次，综合考虑确定最佳工艺条件。KL浓度（A）对芳香酮、芳香酸的影响大小排第三位，对芳香醛、苯及苯酚的影响排第四位，因此A可取A1或A3，但取A3时，芳香酮的产率比取A1时增加了69.95%，而芳香酸、芳香醛、苯及苯酚的产率分别下降了11.82%、21.71%、79.03%，因此从总产率上来看，A因素应该取A1。同理可得出较优组合为A1B4C4D3。通过各因素对降解产物产率指标影响的综合分析，得出较优的实验方案为：KL浓度40 g/L，电流密度 60 mA/cm2，反应温度 80℃，反应时间3 h。

2.2 再现性实验

以上分析了各影响因素对KL电化学氧化降解产物产率的影响，在上述较优的工艺參数下做再现性实验，以检验KL电化学氧化降解工艺的稳定程度。在较优条件下的实验数据如表7所示。由表7可知，在较优的条件下，芳香醛类产物的产率为34.421 g/kg，芳香酸类产物的产率为239.128 g/kg，苯及苯酚类产物的产率为8.040 g/kg，至于芳香酮类产物的产率则可忽略不计。造成这一现象的原因可能是在KL降解的过程中，由于条件的改变，芳香酮类物质可能会发生某些化学键的断裂，进一步被氧化转变成了芳香酸类物质，这也是芳香酸类产物产率大幅度提高的原因。

2.3 KL残渣的FT IR分析

KL电化学氧化降解前后的FT IR谱图如图3所示，表8是对FT IR谱图的分析。通过比较KL与KL残渣红外吸收峰的变化情况，可以推测出KL在电化学氧化降解过程中结构的变化情况。由图3和表8可知，与KL相比，KL残渣在1711 cm-1、1321 cm-1处多出了两个吸收峰，这表明KL发生了降解，并产生了新的CO、—OH官能团[17];KL残渣在1215 cm-1处的吸收振动峰的强度大幅度升高，这说明在KL降解过程中又产生了大量的C—O化学结构连接;1109 cm-1、831 cm-1处吸收振动峰的强度也增加了不少，这大概是由KL的一些结构片段发生了断裂，KL小分子单酚类物质增多所引起的。

综上可知，KL经电化学氧化降解后产生了芳香酮类、芳香醛类物质，这些物质经过进一步氧化成为芳香酸类，这与GC MS的测试结果相吻合。

2.4 KL残渣的GPC分析

KL电化学氧化降解前后的相对分子质量变化如表9所示。从表9中可以看出，KL电化学氧化降解后，相对分子质量有的增加有的减少，说明电化学氧化过程中，不仅有KL大分子的降解作用发生，而且还存在着降解的小分子片段进一步发生聚合的现象，降解作用与聚合作用是相互竞争，同时存在的。这与木质素磺酸盐的电化学氧化降解过程具有一定的相似性[19]。

3 结 论

本研究以针叶木硫酸盐木质素（KL）为原料，Ti/RuO2 IrO2为阳极，不锈钢为阴极，在KOH碱性体系下，对KL进行电化学氧化降解，并通过正交实验探究了KL浓度、电流密度、反应温度、反应时间对各类产物产率的影响。

3.1 KL电化学氧化降解的工艺中，各类降解产物产率影响因素的主次顺序如下：对于芳香酮类产物来说，各因素主次顺序为：反应温度>反应时间>KL浓度>电流密度;对于芳香酸类产物而言，各因素的主次顺序与芳香酸类产物相同，即反应温度>反应时间>KL浓度>电流密度;对于芳香醛类物质来说，各因素主次顺序为：反应温度>反应时间>电流密度>KL浓度;至于苯及苯酚类产物，各影响因素的主次顺序为：电流密度>反应温度>反应时间>KL浓度。

3.2 在本实验的研究体系下，KL电化学氧化降解最优的工艺条件为：KL浓度40 g/L，电流密度 60 mA/cm2，反应温度 80℃，反应时间3 h。在最优条件下，各类产物的产率（以1 kg KL计）分别为：芳香醛类34.421 g/kg，芳香酸类239.128 g/kg，苯及苯酚类8.040 g/kg，芳香酮类可忽略不计。

参 考 文 献

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