不同催化剂对麦草组分乙醇溶剂热分离效果的影响

李金宝　宋特　冯盼　修慧娟　成锐　李祥

摘 要：高效清洁的纤维生物质组分分离技术是生物质深度精炼和高值化利用的前提。乙醇溶剂高温热分解是一项极具前景的生物质组分高效分离技术，催化剂的加入可以明显加快脱木质素效率。本研究在麦草乙醇溶剂热分离过程中加入催化剂，探讨了催化剂乙酸、MgCl2、H3PO4以及3种催化剂与H2O2组成的二元催化体系对麦草组分分离效果的影响。结果表明，H2O2的加入对乙酸、MgCl2催化半纤维素的脱除有明显的提高，而对木质素的脱除影响不显著;H2O2的添加对于H3PO4催化来说，木质素脱除率有明显的上升，而半纤维素脱除率则保持较高水平。当反应温度190℃、催化剂浓度0.02 mol/L、H3PO4/H2O2质量比为5∶5时，木质素脱除率由单独H3PO4催化的80.99%增加到88.64%;半纤维素脱除率为68.99%。

关键词：麦草;乙醇处理;催化剂;组分分离

中图分类号：TS756

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254 508X.2019.06.005

Effects of Catalytic Ethanol based Organosolv on Components Separation of Wheat Straw

LI Jinbao1，* SONG Te1 FENG Pan1 XIU Huijuan1 CHENG Rui1 LI Xiang2

（1. College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and

Specialty Paper， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Shaanxi University of Science

& Technology， Xian， Shaanxi Province， 710021; 2. Engineering Center of Agriculture and Forestry Technology Extension，

Shaanxi University of Science & Technology， Xian， Shaanxi Province，710021）

（*E mail： lijinbao@sust.edu.cn）

Abstract：Efficient and clean separation technology is the precondition of deeper biorefining and high value utilization of biomass. Ethanol organosolv process is a promising high efficiency separation technology for biomass. The addition of catalyst can significantly accelerate the efficiency of delignification. This study explored the effect of different catalysts on the separation of three main components of wheat straw.The effect of addition of CH3COOH， MgCl2， H3PO4 and binary catalytic system CH3COOH/H2O2， MgCl2/H2O2， H3PO4/H2O2 was discussed. The results showed that the addition of H2O2 significantly improved the removal of hemicellulose in the presence of CH3COOH or MgCl2， but no significant effect on delignification. For using H3PO4as catalyst， the delignification increased significantly with the addition of H2O2， the removal of hemicellulose remained at higher level. When H3PO4/H2O2 was 5∶5 （w/w）， the delignification increased from 80.99% without adding H2O2to 88.64%. The removal of hemicellulose was 68.99%.

Key words：wheat straw; ethanol based organosolv; catalyst; components separation

農作物秸秆作为农业生产中废弃物，经常在露天环境下被焚烧和填埋，不仅污染环境，而且对资源也是一种极大的浪费。我国作为全球农业大国，秸秆资源非常丰富，但秸秆资源利用程度低下[1]，因此，以农作物秸秆为原料的生物质资源符合我国的国情。农作物资源能源化最恰当的利用形式就是将秸秆原料选择性地拆分[2]成主要的三大组分：纤维素、半纤维素和木质素，然后对其各个组分进行高值化经济利用[3 5]，符合生物质精炼的要求。传统的生物质预处理技术（如酸法、碱法、氧化法等或几种结合的处理方法）虽然处理效果较好，但是其组分利用率低，环境污染严重;酶处理过程虽然清洁，但是周期长，效率不高。而目前现在利用生物质原料进行工业化生产的工厂，都只是强调单一组分的利用，其他组分则作为废弃物被焚烧或被丢弃，这造成了资源极大的浪费和环境污染。

有机溶剂乙醇法[6 8]在农作物秸秆资源的分离方面具有优越的优势，利用清洁的乙醇溶剂在高温下高效地将秸秆资源解构成纤维素、木质素和半纤维素组分，并保持组分较好的反应活性。而乙醇自催化法分离麦草组分效率低，因此本研究主要通过添加催化剂[9]的方法来提高分离效率。主要通过对比不同催化剂对麦草粗纤维素的得率、木质素和半纤维素脱除率3个指标的影响，从而得出最优催化剂的选择方案。

1 实 验

1.1 原料及药品

麦草原料取自关中地区，风干后的麦草在粉碎后取40～60目的原料密封待用（水分含量10%），表1为麦草全组分分析;质量分数95%乙醇（分析纯），购自天津市大茂化学试剂厂;冰乙酸（CH3COOH2，分析纯），购自天津市北方天医化学试剂厂;氯化镁（MgCl2，分析纯），购自天津市天力化学试剂有限公司;磷酸（H3PO4）、过氧化氢（H2O2），均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂。

1.2 麦草组分分离工艺

将粉碎的麦草与质量分数为50%的乙醇溶液按液比1∶14进行混合，单一催化剂分别为CH3COOH、MgCl2和H3PO4，二元催化剂分别为CH3COOH/H2O2、MgCl2/H2O2和H3PO4/H2O2，其中催化剂浓度均为0.02 mol/L。将添加催化劑的混合溶液置于微型反应釜（美国PARR）中，设置温度为190℃，保温时间为90 min，反应结束后，迅速用冰袋降温，降至50～60℃后打开反应釜。使用垫有尼龙网的布氏漏斗进行固液分离，固相组分为粗纤维素，经质量分数50%的乙醇溶液洗涤后使用真空干燥箱干燥至恒质量，放入干燥器中以便后续检测。液相组分（乙醇与水体积比为1∶3）通过稀释沉淀法分离出乙醇木质素组分，干燥后收集。

对于H3PO4/H2O2二元催化体系主要探讨了催化剂用量（0.01、0.02、0.03 mol/L）、反应温度（170、180、190℃）、H3PO4与H2O2质量比（7∶3，5∶5，3∶7，0∶10）对麦草组分分离效果的影响，其他条件不变。

1.3 分析与表征

1.3.1 固相得率和半纤维素脱除率的计算

固相得率包括粗纤维素得率和乙醇木质素得率，分别通过公式（1）和公式（2）计算得到;木质素脱除率以乙醇木质素的得率通过公式（3）计算得到;半纤维素脱除率通过公式（4）计算（以聚戊糖计）得到。

粗纤维素得率（%）=m1m2×100%（1）

乙醇木质素得率（%）=m3m2×100%（2）

式中，m1为粗纤维素的质量，g;m2为麦草原料的质量，g;m3为乙醇木质素的质量，g。

木质素脱除率（%）=乙醇木质素得率麦草中木质素含量×100%（3）

半纤维素脱除率（%）=

（1-粗纤维素中聚戊糖含量麦草聚戊糖含量）×100%（4）

1.3.2 微观形貌分析

采用型号为Vega 3 SBH（捷克）的场发射扫描电子显微镜观察不同阶段下麦草纤维的微观形貌变化。样品喷金处理后，在高压真空模式下进行二次电子成像模式。

1.3.3 X射线衍射分析

采用型号为D8 Advance（德国BRUKER公司）的X射线衍射仪对不同催化条件下分离得到的粗纤维素结晶度进行测量。

纤维素结晶度按公式（5）[10]计算。

结晶度（XC）=I002-IamI002（5）

式中，I002为（002）晶面衍射强度;Iam为无定形区的衍射强度，对于纤维素I，Iam为18.0°。

1.3.4 红外光谱分析

将收集到的乙醇木质素研磨成粉，KBr压片。利用V70（德国BRUKER）型傅里叶变换红外光谱仪（FT IR）测试样品的化学组分，波数范围为400～4000 cm-1，分辨率为1 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对麦草组分分离效果的影响

不同催化剂对麦草三大组分分离效果的影响如图1所示。由图1可以得出，与未添加催化剂的麦草分离效果相比，无论是单一催化剂，还是二元催化剂均对三大组分分离结果有明显的影响。与单一催化剂CH3COOH相比，CH3COOH/H2O2 二元催化剂对半纤维素的脱除有了明显的选择性;半纤维素脱除率从47.71%提高到了61.32%。但对木质素脱除率影响不大，从79.58%仅提高到80.42%。与单一催化剂MgCl2相比，MgCl2/H2O2二元催化剂对半纤维素脱除也有明显的选择性，半纤维素脱除率从67.38%上升到82.75%;对木质素脱除没有明显的效果，仅从63.72%变化到64.68%;粗纤维素得率有相应的降低。与单一催化剂H3PO4相比，H3PO4/H2O2二元催化体系虽然对半纤维素的脱除效果并不明显，几乎没有变化;但对木质素的脱除有较好的效果，从80.99%上升到88.64%。因此分析可得，最佳的催化剂组合为H3PO4/H2O2。

2.2 H3PO4/H2O2催化体系对麦草三大组分分离效果的影响

二元催化剂H3PO4/H2O2用量对麦草三大组分分离效果的影响如图2所示，其中麦草组分分离的其他反应条件为：温度190℃、m（H3PO4）∶m（H2O2）=5∶5。由图2可知，随着催化剂用量的增加，粗纤维素得率下降，木质素脱除率和半纤维素脱除率升高。当催化剂用量为0.03 mol/L时，纤维素水解严重，粗纤维素得率仅为33.98%，虽然木质素脱除率和半纤维素脱除率最大，但并不能平衡三大组分之间的关系，因此催化剂的最

佳浓度为0.02 mol/L。不同反应温度对麦草三大组分分离效果的影响如图3所示，其中麦草组分分离的其他反应条件为：催化剂浓度0.02 mol/L、m（H3PO4）∶m（H2O2）=5∶5。从图3可以看出，随着反应温度的升高，粗纤维素得率下降，木质素脱除率升高，半纤维素脱除率先升高后趋于稳定。反应温度从170℃升高到190℃时，粗纤维素得率从54.13%降低为44.73%。木质素脱除率从70.19%增加到88.64%，半纤维素脱除率从64.33%变为68.99%。温度的升高使得乙醇热分解分离强度增加，木质素大分子之间的醚键加速断裂，从而使得乙醇木质素得率升高，粗纤维素得率下降。当反应温度从180℃升高到190℃时，木质素得率从82.62%升高到88.64%，而半纤维素脱除率变化并不明显。

根据笔者前期实验研究，反应温度为190℃时，不同H3PO4 /H2O2质量比催化时纤维素降解严重，因此选择180℃进行本部分实验。H3PO4 /H2O2质量比对麦草三大组分分离效果的影响如图4所示。从图4可以看出，随着H2O2含量的增多，木质素脱除率先增加，后下降，其质量比为5∶5时，木质素脱除率最大，为82.62%。这是因为随着H2O2含量的持续增加[11]，使得木质素分子（在反应过程中无论是已经溶出的木质素还是仍然存在细胞结构中的木质素）更易氧化降解，断裂成小分子状态从而使分离沉淀的乙醇木质素含量减少，因此使得乙醇木质素得率下降，从而引发木质素脱除率的下降。而与未添加H2O2相比，半纤维素脱除率也有少量的增加;粗纤维素得率并没有显著的变化。

2.3 分离过程中麦草微观形貌的变化

乙醇处理前后麦草及粗纤维素的微观结构如

图5所示。乙醇溶剂体系通过破坏麦草结构中的 “黏合剂”木质素的醚键连接，使得大分子木质素断裂成小分

子

溶解在乙醇溶剂中，从而使纤维组织达到其纤维分

离点得以分离。在乙醇处理过程中木质素从纤维细胞表面析出，从而溶解到乙醇溶液中（见图5

（b））。经质量分数50%的乙醇溶液洗涤干燥后，得到粗纤维素组分。由图5（c）可以观察到，粗纤维表面仍有大量的木质素类小颗粒附着在其表面，难以脱除，这一部分木质素就是粗纤维素中木质素的来源。

乙醇处理前后麦草横截面微观结构如图6所示。从图6可看出，麦草原料中纤维细胞的直径约5～10 μm，整齐致密的排列在一起。细胞壁的截面结构光滑、平整。麦草经乙醇处理50 min后，纤维细胞壁出现孔洞结构，可能是由于乙醇处理过程中，细胞壁中的半纤维素水解和木质素大分子醚键的断裂，使得半纤维素和木质素不断溶出，细胞壁的孔隙结构增加。随着处理时间的继续延长，木质素和半纤维素脱除程度进一步加深、当乙醇处理时间为70 min时，大量的物质富集在纤维细胞的横截面上，使得其表面不规则的糊状物质覆盖，这可能是木质素分子从细胞壁的间隙往外溶出的过程中堵住了细胞壁的表面。

2.4 粗纤维素的结晶结构分析

不同催化剂所得粗纤维素的XRD图如图7所示。由图7可以看出，不同催化条件下所得粗纤维素的XRD的出峰位置基本一致，为纤维素I型，证明催化剂的添加并不能使纤维素的晶型發生改变。不同催化剂处理得到的结晶度分别为：XC（H3PO4+H2O2）66.46%、XC（H3PO4）61.50%、XC（MgCl2）60.84%、XC（CH3COOH）59.44%和XC（H2O2）55.69%，而麦草的结晶度为50.22%。从结晶度的大小可以看出，通过添加催化剂可以得到较高结晶度的粗纤维素。这可能是由于一方面半纤维素和木质素的有效分离可能使测试的粗纤维素组分中无定形区含量减少，从而使得其结晶区含量增加，结晶度升高;另一方面较强酸性催化剂的添加在组分分离过程中可能使纤维素组分的无定形区发生部分水解，从而使得纤维素的结晶度增加。

2.5 乙醇木质素的红外光谱分析

不同催化剂所得乙醇木质素的红外光谱图如图8所示。由图8可以看出，不同催化剂处理方式下的红外谱图的出峰位置基本一致，但是还略有差别。2889 cm-1处出现了纤维素CH和CH2伸缩振动，这表明分离得到的木质素纯度不够，仍有细小纤维组分出现在乙醇木质素中。1604 cm-1、1509 cm-1和1425 cm-13处均为木质素芳香核的吸收带[12];1342 cm-1为紫丁香核的吸收带;1270 cm-1处出现了愈创木基甲氧基的吸收带;不同催化剂所得到的木质素样品的化学官能团特征峰类似，并不会因为催化剂的不同性质而导致木质素特定官能团发生变化。

3 结 论

本实验主要通过在乙醇溶剂分离麦草组分时加入不同催化剂，重点探讨了催化剂乙酸、MgCl2、H3PO4以及3种催化剂与H2O2组成的二元催化体系对麦草组分分离效果的影响。

3.1 与其他催化剂相比，二元催化剂H3PO4/H2O2催化效果最好。当反应温度190℃，时间90 min，乙醇质量分数50%，液比1∶14，催化剂浓度0.02 mol/L，H3PO4与H2O2质量比为5∶5时，粗纤维素得率为44.73%，木质素脱除率为88.64%，半纤维素脱除率68.99%。

3.2 在乙醇溶剂处理的过程中，麦草形貌分析表明，致密的生物结构被解构成纤维束或者单根纤维，木质素从麦草的表面和截面同时析出，并且以颗粒状或块状结构附着在其表面。

3.3 粗纤维素的结晶分析表明，粗纤维素的晶型为纤维素I型，并没有因为催化剂的不同而发生变化。乙醇木质素的红外光谱分析表明，所得到的乙醇木质素的特征官能团也没有大的改变。

参 考 文 献

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