持久性有机污染物二噁英的分析及处理方法的研究

吴明华

摘 要：本文以江苏苏理持久性有机污染物分析测试中心有限公司为例，通过了解单位的环境样品检测技术的应用情况、需求情况和发展方向及前景，分析了持久性有机污染物二噁英前处理及检测方法开发的具体流程。

关键词：有机污染物；分析；测试；二噁英

1.公司简介

江苏苏理持久性有机污染物分析测试中心有限公司前身为江苏理工学院二噁英分析测试中心。中心始创于2010年11月，建设资金为中央财政支持地方高校发展专项资金及江苏理工学院自筹资金，累计投入资金上千万，配备了包括高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪在内的一批国际先进的大型分析仪器设备，并按照二噁英检测要求进行了洁净无尘实验室装修。2016年12月29日，江苏理工学院以二噁英分析测试中心为基础，成立江苏苏理持久性有机污染物分析测试中心有限公司，并取得CMA资质，为企事业单位、科研院所提供二噁英检测服务。

2.实践内容

2.1索氏提取

（1）环境空气：pub膜、大流量滤纸；大流量滤纸折叠放入提取滤筒（下层），pub膜塞入提取滤筒（上层）。

（2）废气：采样滤筒、树脂、冷却水；采样滤筒使用镊子夹出（样品之间镊子需用甲苯淋洗，淋洗液集中收集），放入提取滤筒，树脂倒入采样滤筒，采样滤筒上端塞入石英棉，如树脂超出采样滤筒容量，则直接倒入提取滤筒，并在提取滤筒与采样滤筒的空隙处加塞石英棉。

（3）土壤：

①研磨：土壤风干后研磨过80目筛，收集约100g左右至塑封袋备用。

②试酸：去一定量标准规定浓度盐酸浸泡，观察产生气泡，如无气泡（或少量）可直接提取制备好的土壤，如有气泡需加酸浸泡至无气泡产生。

③过滤（如试酸无气泡省略此以下步骤）：待土壤、酸混合液沉淀，使用中速定性滤纸过滤，过滤完残余土壤与滤纸一同取下风干待用。

④萃取：滤后液使用二氯甲烷：滤后液=1：10比例萃取滤后液，重复萃取3次每次30分钟，合并萃取液。

⑤提取：使用约300mL甲苯提取（同其他固体样品步骤），提取液与萃取液合并后净化步骤同下。

提取液为甲苯，索氏提取器底部梨形瓶装入适量甲苯（足够回流1.5次），放入沸石（定量放置，防止遗忘，旋蒸时造成样品损失），使用电热套170度左右加热（电热套加热较为均匀），回流冷凝管处用易吸水毛巾包裹，防止空气冷凝水下流灌入样品提取液；回流16～24小时，提取完成取下索氏提取器，注意不可将冷却水滴入，提取管中溶液倒入提取瓶中（废气和土壤样品直接倒入，环境空气需挤压pub海绵），取出提取瓶中的沸石/玻璃珠。

2.2脱水

鸡心瓶一只，砂芯漏斗一只（加入约2cm高度无水硫酸钠），正己烷。样品取下后，旋蒸至微湿，取下加入约10mL正己烷，倾斜摇晃清洗瓶壁，倒入上置装载无水硫酸钠的砂芯漏斗的鸡心瓶，重复清洗三次，每次旋转清洗约5圈（每次转移溶液需用正己烷冲洗梨形瓶口流入鸡心瓶），集中收集至鸡心瓶中，旋蒸至1mL左右，待净化。

2.3滤筒活化

同样品提取步骤，石英棉一同放入活化，活化后的甲苯溶液可回收重复利用，溶剂发黄变色后不可再次使用。

2.4多层硅胶柱净化

净化柱使用正己烷活化，打开净化柱两端，下接废液瓶，灌入正己烷，正压加速灌注，至中间长段硅胶柱无气泡（注意填料上端保留0.5mL左右正己烷，不可干柱），再使用75mL左右正己烷滴淋活化（同上，不可干柱），活化完成后封闭净化柱两端。

使用全玻璃巴斯德滴管将旋蒸浓缩后的样品溶液小心转移至净化柱，原盛装样品的鸡心瓶使用正己烷清洗，每次约3mL，使用滴管旋转淋洗瓶壁，重复清洗三次，每次旋转清洗约5圈，一并转移至净化柱，样品转移完毕冲洗净化柱上端。净化柱下接鸡心瓶。

使用200mL正己烷滴淋洗脱目标物，滴速为50滴/min左右。洗脱液流净后，正压吹挤柱内溶液至鸡心瓶，净化后的溶液旋蒸浓缩至1mL左右。

2.5活性碳柱净化

填柱：层析柱（高约30cm，内径约1.5cm，聚四氟乙烯旋塞）、活性碳、活化后的无水硫酸钠（380℃，4h）

层析柱底层填装少量石英棉，使用玻璃棒压铺平实，装入约2～3cm无水硫酸钠，玻璃棒压实（上表面平整，不可倾斜），装入0.75g±0.01g活性碳同样压实平整，最上层填装2～3cm无水硫酸钠，压实平整。

活化：加入约20mL正己烷，正压加速灌注，至柱内填装物无气泡，且不可干柱。

净化：将经多层硅胶柱净化浓缩后的样品溶液转移至净化柱，转移过程同多层硅胶柱净化，样品转移至柱内后，使用二氯甲烷+正己烷=1+3的混合液200mL滴淋净化柱，下接鸡心瓶滴速在50滴/min左右，淋洗完毕后使用约120mL甲苯继续滴淋至柱干，滴速在50滴/min左右，正压吹挤柱内溶液至鸡心瓶，洗脱液经旋蒸浓缩至2mL左右。

2.6氮吹

活性炭柱净化浓缩后的样品溶液转移至KD管，使用滴管取少量甲苯（约2mL）旋转淋洗瓶壁重复清洗三次，每次旋转清洗约5圈，合并于KD管，氮吹浓缩至微湿，巴斯德滴管滴加正壬烷定容至0.5mL，淋洗管壁5圈3次，氮吹至50μL，使用微量注射器移取内标液小心加入样品溶液中，使用巴斯德滴管淋洗KD管内壁，三圈五次，塞住管塞，超声约10分钟（注意防止倾倒），用巴斯德滴管转移至进样品中，向KD管中滴加约2～3滴正壬烷，巴斯德滴管淋洗三圈五次，合并溶液于进样小瓶，进样小瓶贴标签写样品编号准备上机检测。

2.7检测

用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪（HRGC-HRMS）进行定性和定量分析。

3实践过程中所遇问题及解决方法

在整个前处理过程中，首先每個人要做好安全防护措施，穿戴好实验服、手套、防毒面具，同时，所有的操作需在通风橱内进行，以防人员与有机溶剂接触造成伤害。在前处理过程中我们也会碰到一些问题，如索氏提取过程中，发现试剂回流时间较平时会长很多甚至出现不回流的现象，经过仔细检查会发现，加热套损坏导致温度上不去，冷凝管不通畅，索氏提取器密封性不好都可能导致这种状况的发生。为了避免这种情况的出现，每次安装好索氏提取器后，都要观察一段时间，看看是否有不回流或是回流很慢的情况发生，及时做好调整。

在净化过程中，有时候会发现，个别柱子的淋洗速度很慢，这会导致样品洗不出来，影响最终的检测。经检查，发现是柱子填充过紧所致，重新填充柱子以后，淋洗正常。旋转蒸发过程中，有时候会发现蒸干的情况，这可能是温度、压力调节不当引起，也可能是因为操作人员未及时关注所致。为避免类似情况的发生，需要专人操作。另外，有时候会发现，极个别样品上机检测后，样品的回收率为零。这种情况很可能是在加标过程中标液未添加进去，移取标液时可能吸入的是空气。为了预防这种情况的发生，每次移取标液时，必须确保没有吸入空气。

4 实践心得体会

目前我国对二噁英的污染、危害及其防治的研究仍处于起步阶段，应尽快建立各种关于二噁英污染的数据库和监测站，对全国范围内二噁英的产生、流动以及污染特性进行研究，以掌握二噁英在我国的基本污染、来源和向环境中排放的状况，以及在生物体和环境中的存在形式、含量多少、迁移规律等，从而掌握二噁英对人类和生物的影响形式、作用后果等数据。最为重要的是，对已造成二噁英污染的水体、土壤和空气中的二噁英进行积极的研究和治理，同时从源头上对二噁英加以严格控制。