天然气水分检测常用方法与进展

2019-09-10杨洪杰唐德东石胜兵汪智琦

仪器仪表用户 2019年10期

杨洪杰，唐德东，石胜兵，汪智琦

（重庆科技学院电气工程学院，重庆 401331）

国内外天然气产量都保持着快速增长的势态[1,2]。天然气中的水份会导致天然气在运输过程中，通过温度过低管道时造成管道冰堵，储存时与气体反应产生水合物引起水堵，同时会与天然气中的二氧化碳和硫化氢形成酸性物质腐蚀管道与设备。本文将对天然气的水分检测各种设备运行原理与目前前景做详细的综述，对进行天然气水分领域研究具有一定参考价值。

1 天然气中水分检测

1.1 水分检测的原理

由于不同标准的要求，现在的水分检测通常有水含量（ppm），露点温度（℃）和每立方米水含量（mg/m3）3 种指标。由于露点检测更为直观，所以在许多检测标准中，常常使用露点温度作为标准，而不是水分含量。

1.1.1 基于水露点检测原理

根据ISO 18453 标准可知，天然气的水分含量可转化为水露点进行测量。水露点指在一个标准大气压下，逐渐降低温度，天然气中的水分的饱和水汽压降低，达到与当时气体密度含量相等的饱和水汽压时，气相中将会分离出水液滴，此时对应的温度即是水分露点。

在基于水露点检测原理的方法中，最常见的是冷镜露点法。

1.1.2 基于水特性原理

水具有多种特征，通过水的特性来进行气体水含量的检测是另一种检测原理。例如，水能够被电解产生电流，使用电化学原理来检测气体水分含量的电解法就是其中一种。电化学方法来源很早，原理核心就是大家所常说的法拉第电解定律：

其中，m 为电极上发生化学反应的物质的质量（kg），M 为反应物质的摩尔质量（kg/mol-1），Q 为电量（C），F为法拉第常数（96485C/mol-1），n 为电极反应计量方程中电子的计量系数，t 为时间（s），I 为电流强度（A），法拉第定律对电解反应或电池反应都适用。

由于水特殊的透光性，所以使用红外线进行气体水分检测也是常见的检测方法之一。

2 天然气水分主要检测方法

2.1 电解法

电解法的核心是通过电解水并产生电流来测量所测气体中的水份含量。

根据理想气体的状态方程PV=nRT 可以算出在标准大气压力和常温（20℃）下，单位时间进入电解池之中的样气量。采用理想气体方程进行说明，根据公式：

则在式（3）中：

其中，g：样气中的水含量（g），R：气体常数（0.0820574587L·atm/K·mol），T：绝对温度（K），P：大气压力（atm），V：气体体积（L），M：每克分子重量。

根据使用公式，在常温（20℃），标准大气压（1atm）下，样气以100ml/min 的流速进入设备，假定样气中所含水量为1ppm，那么根据公式，可计算出每分钟进入电解池的水量为6.093×10-8g。

再根据法拉第电解定律：

其中，析出或溶解1g 当量的任何物质所需的电量为96500C，根据26.8A·h.所以可知电解6.093×10-8g 的水根据公式需要5.87×10-3C。很明显，其电解所需电量与水含量成正比[3]。

电解法的反应原理是通过总化学方程式：

其中，通过P2O5作为反应物参与化学反应，其反应式如下：

实际方法是让样品气体以一定的流速进入到反应电解池中，通过电解将气体中的水分析出并与反应物P2O5反应生成出磷酸，并在电解池中，由于电解在进行电化学反应又生成出H2、O2、P2O5，从而通过法拉第电解定律，根据电解电流求得样气中水分含量[4]。

电解法水分检测器使用方便，原理简单，具有相对干扰因素少，测量范围广，灵敏度和准确度都相对较高等特点，是天然气中水含量检测的行业标准方法。但电解池的寿命会随着腐蚀而减少，由于化学成分的关系，在测量天然气中的微量水时需要一定的响应时间。国内中国石油分公司的第一采气厂提出了对电解法的一些改进方法，加装电子流量计来保证稳定的气体流量，同时排除掉气质，减小压力变化对检测气体流量的影响[5]。德国CMC 公司的微量水分析仪TMA-210-P，可以达到全量程±1%，其灵敏度可以达到全量±0.1%。国内的天华化工机械及自动化设计研究院所设计的天然气CNG 露点仪其误差在测量值的±5%左右。

2.2 冷镜露点法

冷镜露点法的原理是通过将样气以一定的流速输送至检测装置上，通过快速制冷来达到样气的饱和水汽压，从而析出水滴，这时通过检测当时的温度从而得到样气的露点值[6]，其原理图如图1 所示。

冷镜式露点法的制冷经过了多种方式的变革，测量范围与精度都在不断提高。具备操作方便，仪器稳定且不易漂移，多次实验的重复率较高等特点。但对镜面要求较高，不能污染镜面，否则就会产生误差甚至使设备失效。目前，在市面上主流的露点仪其精度都不超过0.1℃，准确度不超过±0.5℃。

在国内，用作标准使用的露点仪几乎都来自于进口仪器，包括美国的GE、英国的Michelle 和瑞士的MBW 等产品。

冷镜露点法的另一个核心在于对露点的识别。现大部分国产露点仪采用的是目测法，也就是通过人的眼睛识别霜结成时刻，并记录为露点。为了提高露点精度，有的操作员采用了两次对比，记录下结霜与消霜的时刻，两相加求平均值来提高测量精度。赵士伟等人提出了通过采用图像识别[7]，对图片进行灰度化[8]，再将各个纹理特征参数与标准参数进行方差比较[9,10]，然后通过算法判断是否为霜点图像，从而更为精准地记录下露点值。

图2 根据NTST Chemistry数据库模拟的水光谱带透过率Fig.2 Water spectral band transmission rate simulated according to NTST Chemistry database

图1 冷镜露点仪的原理Fig.1 Principles of the cold mirror dew point meter

2.3 卡尔·费休法

卡尔·费休法由卡尔·费休在1935 年提出，是用于测定水分的容量分析方法，其是作为专门用于检测容量水分的方法。在2002 年，国家就颁布了在测量天然气中水分时使用卡尔·费休库伦法的国家标准方法[11]。卡尔·费休法又分为滴定法和库伦电量法两种方法，其方法可以适用于各种各样无机化合物与有机化合物中水分含量的测定。两种方法的核心都在于根据在化学反应中所消耗出的碘的量，来计算出反应样品中的水分含量。总的反应化学方程式[12]如下：

但两种方法的测量方式并不同。其中，库伦法是通过水参与在卡氏试剂中的碘、二氧化硫的氧化还原反应。其还原反应将会不断消耗电量，此时通过法拉第电解定律，由所耗电量计算出样品中的水含量。而滴定法则是滴加滴定液来进行反应。库伦法所使用的是通过化合反应进行测量，为直接测量法，所以其检出限相对更低，且重复测量的重复性更好。但化合反应具有不定性，不能产生对化合反应具有影响的成分[13]。

根据此算法所判断出卡尔费休试剂测定的最不确定性来源于重复性和卡尔费休试剂的浓度。

在各式卡尔费休滴定仪中，瑞士万通公司所推出的KF Ti-Touch，其在分辨率上达到0.1mV/0.1μA ，测量精确度达到了±0.2mV，而测量水分测量范围也达到了10ppm ～100ppm。天然气中的含硫化合物具有还原性，将会与反应物中的碘发生还原反应，这会导致反应生成出的水大于实际值，使得测量结果偏大，但就目前来看并未找到相对较为合适的解决办法。

2.4 可调二极管激光吸收光谱法（TDLAS）

TDLAS 的核心在于各个不同分子对与红外光在不同波段的吸收，也就是利用红外吸收光谱[14]。红外光谱一般是为分子的跃动光谱[15]。图2 是根据NIST Chemistry 数据库所模拟出的水分在近红外和中红外波段的光谱带。

红外波段内集合了大量的气体分子基频、泛频和合频谱带，所以其中有着非常多的跃迁吸收线。而有许多相关的数据库收集和列出了其各个分子吸收光谱线的参数与波长范围。例如：HITRAN[16]、GEISA[17]等，但是必须要说明的是，各个数据库中所列举的多为实验室实验证明收集，但由于在实际使用中，各种环境因素，如：温度、气压、湿度等都会对测量产生许多的影响。所以有许多专家学者通过模拟不同情况从而读出了许多不同的光谱测量方法与数学模型。如朱军等所采用的傅里叶变换红外光谱学方法[18],通过NLLS 算法：

图3 激光法水分析仪检测原理示意图Fig.3 A schematic of laser water analyzer detection

其中，RMS 是拟合和测量光谱的均方根误差；而mi是单点的测量数据；f iti为单点的拟合数据；N 为拟合区域中数据点数。在通过FITR 算法使得吸收光谱对于误差的影响降低，从而更加有效地测量气体含量。

TDLAS 技术在水分测定的应用主要是调节半导体激光器之中的波长，使之能让气体中的水分子吸收波长光谱，从而测量出其中的水分浓度。其中，吸收波长光谱与液体浓度的关系满足朗伯比尔定律，也就是通过计算透光比来得到所求水分浓度。根据朗伯比尔定律的输出光强度I，输入光强度I0和气体浓度的关系为[19]：

在式（10）中的a 代表的是摩尔分子的吸收系数，C则是代表的气体浓度。

采用激光法的水分分析仪的原理使用图如图3 所示，气体从进气口进入，其中的水分子吸收一部分由激光器所发射出的光线，再由反射镜反射后进入到检测器中，通过朗伯比尔定律计算出其水分含量。

激光分析法无需进行化学反应，也无需进行设备预热。所以检测响应时间短，准确度高，误差相对较小，且未采用接触式的测量方法，所以天然气中的各种污染物不会对检测设备产生污染。

目前在国外，美国的Spectra Sensor 和GE，国内的聚光科技所推出的TDLAS 用于天然气测量的仪器其测量露点温度已可到达-110℃。由浮燕，杨士钊，郭力所进行的研究，总结出了光衰减强调与气体相对湿度的关系曲线，为更好地进行水分检测打好了基础[20]。

2.5 石英晶体振荡法

石英晶体振荡法的原理来源于石英晶体稳定的震动频率，其实质是由重量法所衍生的测量方法。其操作原理是先在石英晶体表面涂抹一层吸湿性的材料，然后将设备通入待测气体，其中气体中的水分将会被吸湿性材料吸收，黏附在石英晶体上。这时测量石英晶体的振荡频率，然后将设备气体排空并通入干燥气体使水分消散，这时再进行测量石英晶体振荡频率。通过计量两种情况振荡频率的变化值，从而算出气体所含水分值[21]。

在石英共振露点传感器中，有着有频率测量与没有频率测量的两种类型。其中，没有频率测量的类型已经可以很好地应用于露点检测[22,23],但存在频率测量传感器的设备，其温度将会对频率测量产生很大影响，Jing Nie 等人[24]，所研究的双石英晶体谐振器（D-QCR）通过将Peltier 模块与两个QCR 结合，一个提供的是没有任何气体接触的标准频率，而另一个测量待测气体。其共振频率通过QCR 导纳特性计算，QCR 的准入表示为Eq：

其中，Lq、Cq、Rq分别代表等效电感，电容与阻抗。公式中的实部与虚部对应下面Eq 公式中的值：

当其ω=2nf 时，G 在扫描的频率等于f0时为峰值。其所计算出的频率消除了温度对QCR 的影响，并使得其检测更为精确。

石英晶体振荡式水分仪的测量结果准确，且重复实验后的结果重复性高、范围广且相应无需过多时间，具有很高的灵敏度。但该仪器价格昂贵，且相比其它的检测仪器其内部组成构造较为复杂，维护量大。天然气气体中的干扰醇类物质将会影响设备测量，并使得露点漂移[25]。

在该设备的研究中，美国Ametek 公司的13-1210-CN-2 型露点仪其测量范围在0.1ppm ～2500ppm，精度为读数的±10%，灵敏度在读数的1%。

2.6 阻容法

阻容法原理简单，是通过使用亲水性或者是憎水性的材料来作为介质进行电路构成。这两种材料用来做成电容或者电阻，其核心为氧化铝湿敏传感器，常使用镀膜电极、传感器引线柱、多孔氧化铝层和咬合铝基极导线组成[26]。当测量样气通过电路时，其中的水分会对电路产生影响，电容中的介电常数或电阻中的电导率会发生变化，从而可以进行水分含量的计算。

如采用同轴圆柱形电容器作为变换器，把物质含水量所引起的介电系数变化转换成电容信号输出。采用的公式如下：

其中，C 为变换器的输出电容量；ε0为常数，εr为电容器填充介质的介电系数；d1为圆柱内径；d2为圆柱外径；l为圆柱长度。

表1 天然气水分测量方法各个方法比较Table 1 Comparison of various methods for natural gas moisture measurement

此种方法的原理简单且抗外界的干扰能力强，价格也相对便宜。可以在条件相对恶劣的现场进行测量，如天然气管道内，或者是天然气采集现场等，且测量响应时间快，无需进行预热处理。但是，仪器精度较低，且因为长期使用会导致电路设备磨损，无法长时间使用，在进行一段时间使用后必须进行校验处理，且作为电子设备容易受到天然气中的酸类，醇类物质的腐蚀[27]。张超所进行的露点仪在海上平台的测试当中，阻容式露点仪存在精度不够的缺点，同时在海上平台测量，外输口出温度较高，所以气体中水分多为气态，而进入海底管线后温度骤降，形成水合物。同时气体管线振动频率高，干扰大，阻容式的抗干扰较差，会出现大量误差[28]。

使用此方法较为出名的厂家有英国的Michell 公司与爱尔兰的Panametrics 公司。英国Michell 公司的OBT-EC 在线露点系统采用了陶瓷氧化铝技术，在半导体化的陶瓷基底上使用专利厚薄膜技术对金属导电层进行涂敷，使其量程达到-100℃～20℃，其露点精度在±2℃.