Fe3O4/活性炭磁性材料的合成及其对茜素红染料的吸附性能

梁耀东 王庆 贺拥军 陈创前 雷丽华

摘 要：以氢氧化钠水热法预处理的活性炭（AC）为原料，采用溶剂热法合成Fe3O4/AC磁性材料，通过振动样品磁强计、X射线衍射、红外光谱、比表面积及孔径分析等分析方法对所合成的磁性材料进行表征，试验着重研究了其作为吸附剂对茜素红（AR）的吸附性能。结果表明，温度、pH值和Fe3O4/AC用量对吸附效果有一定影响。在最佳吸附条件下，Fe3O4/AC对茜素红的去除率可达96%以上。等温吸附数据同时符合Langmuir和Freundlich模型，最大吸附量为344 mg·g-1.Fe3O4/AC对茜素红具有很好吸附性能的原因是由于Fe3O4/AC和茜素红之间存在较强的氢键和π-π相互作用。吸附过程是自发进行的吸热过程，符合假二级动力学模型，速率控制步骤为颗粒内扩散，再生6次后的Fe3O4/AC复合材料对茜素红的去除率达到65%.

关键词：活性炭;Fe3O4;茜素红;吸附

中图分类号：G 642

文献标志码：ADOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0119文章编号：1672-9315（2019）01-0130-08

Synthesis of Fe3O4/activated carbon magnetic

material and its adsorption property of alizarin red dye

LIANG Yao dong，WANG Qing，HE Yong jun，CHEN Chuang qian，LEI Li hua

（College of Chemistry and ChemicalEngineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China）Abstract：Fe3O4/activated carbon（AC）magnetic materials weresynthesized via solvothermal method by using sodium hydroxide hydro thermal treated AC as raw material.The obtained composite was characterized by vibrating sample magnetometer，X ray diffraction，Fourier transform infrared spectroscopy and Brunauer Emmett Teller surface area methods.The adsorption property of alizarin red（AR）by Fe3O4/AC was emphatically investigated.The results showed that the removal efficiency of AR was affected by temperature，pH and Fe3O4/AC dosage.Under the optimum adsorption conditions，the removal efficiency of AR can be achieved above 96%.The equilibrium adsorption data fitted well to Langmuir and Freundlich models，and the maximum adsorption capacity was found to be 344 mg·g-1.The remarkable adsorption capacity of AR onto Fe3O4/AC composite can be attributed to stronger hydrogen bonds and π-π interactions between AR and Fe3O4/AC.The adsorption of AR is a spontaneous and endothermic process，and fitted well to the second order kinetic model which was controlled by intraparticle diffusion procedure.The removal efficiency of AR by Fe3O4/AC after being regenerated six times can reach 65%.

Key words：activated carbon;Fe3O4;alizarin red;adsorption

0 引 言

茜素紅（alizarin，AR）是著名的蒽醌类染料，主要用于印染工业，也可作为酸碱指示剂和显微染色剂。茜素红具有很好的热、光和化学稳定性，一般的化学、物理或生物法很难将其完全降解。由于它的毒性较大，含有该染料的工业印染废水在排放之前必须处理 [1-2]。

处理茜素红的方法有超生增强电化学氧化法[3]、生物降解法[4]和吸附法[5-7]等。与其它方法相比，吸附法具有廉价、简单操作、适用范围广泛等优点，已经成为除去水体中有害物质的重要手段之一。活性炭、离子交换树脂、芥末皮等吸附剂已经用于脱出废水中的茜素红染料。这些吸附剂粒径较小，吸附操作中质量损失比较严重且固液分离困难，不易回收，限制了此类吸附剂的大规模使用。纳米四氧化三铁（Fe3O4）是典型的顺磁性铁磁材料，具有良好的光化学和电化学催化活性。将纳米Fe3O4与活性炭结合制备出磁性Fe3O4/AC复合材料，很好地解决了活性炭分离和回收问题 [8-10]。

文中以Fe3O4/AC磁性材料作为吸附剂，茜素红作为典型的染料污染物，分别考察了吸附剂中含碳量、溶液pH值、吸附剂的加入量、离子强度、吸附时间、吸附温度和吸附剂再生对吸附性能的影响情况。试验还研究了吸附动力学行为和热力学行为，并提出可能的吸附机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

KH 50水热合成反应釜（西安常仪仪器设备有限公司）;DF 101 S型恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）;PHS 25型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）;6653型振动样品磁强计（美国Lake Shore公司）;GXIV 5.0.1型傅立叶变换红外光谱仪（美国Perkin Elmer公司）;XRD 7000 X射线衍射仪（日本岛津公司）;Micromeritics ASAP 2020型自动物理吸附仪（美国麦克公司）;TU 1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

活性碳粉、茜素红、硫酸亚铁、乙二醇、硝酸钾、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。

1.2 Fe3O4/AC复合材料的制备

1.2.1 活性炭预处理

称取一定量活性炭粉末于500 mL烧杯中，加入蒸馏水，控制液固比为5∶1以上，煮沸后搅拌5 h，抽滤，如此反复3次。用蒸馏水反复洗涤煮沸处理后活性炭粉末至滤液为中性，在105 ℃下常压干燥4 h，记为AC0.

在4.0 g AC0中先加入40 mL 6 mol·L-1 NaOH溶液，搅拌均匀后再移入50 mL水热反应釜中，放置在烘箱中，温度控制在200 ℃反应8 h.取出样品，冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀至滤液为中性范围，在105 ℃下干燥4 h，记为AC.

1.2.2 Fe3O4/AC磁性材料的制備

在1.640 4 g FeSO4·7H2O固体中，加入40 mL乙二醇，机械搅拌至固体完全溶解，按照1∶25，1∶50，1∶75，1∶100，1∶125，1∶150，1∶200的Fe3O4与活性炭中碳含量的摩尔比加入活性炭，机械搅拌1 h后加入3.0 g 氢氧化钠固体，搅拌1 h后移入50 mL高压水热反应釜中，置于烘箱200 ℃反应8 h.取出高压水热反应釜，自然冷却至室温后用取出样品，用磁铁分离所合成的Fe3O4/AC磁性材料，蒸馏水和乙醇交替洗涤样品至中性，在105 ℃下常压干燥4 h。

1.3 样品测试与表征

1.3.1 振动样品磁强计分析

室温下，在-9 000～9 000 Oe磁矩范围内对Fe3O4及Fe3O4/AC磁性材料的磁性进行测量。

1.3.2 X射线衍射分析

以Cu靶Kα线为辐射源，控制扫描电压为40 kV，扫描电流为30 mA，扫描速度为6°·min-1，测试范围为10°～80°的条件下，使用X射线衍射仪对Fe3O4及Fe3O4/AC磁性材料进行结构分析。

利用Debye Scherrer公式（1），计算Fe3O4和Fe3O4/AC中Fe3O4颗粒尺寸

D=kλβcosθ

（1）

式中 D为晶粒的尺寸，nm;λ为X射线波长，其值为0.154 06 nm;β为衍射峰半高宽，rad;θ为布拉格衍射角，°;k为Scherrer常数，其值为0.9.

1.3.3 红外光谱分析

使用KBr压片法，在4 000～400 cm-1扫描范围内对Fe3O4及Fe3O4/AC材料的表面结构进行测定。

1.3.4 比表面积及孔径分析

温度77 K，相对压力（p/p0）为0～1.0的范围内，对Fe3O4及Fe3O4/AC材料进行低温氮气吸附/脱附实验，测定样品的孔结构和比表面积。

1.3.5 零电荷电位测定

采用质量滴定法[6]测定Fe3O4/AC的零电荷电位（pHpzc）。

1.4 吸附实验

准确移取100 mL，浓度在10～100 mg·L-1范围的茜素红溶液，加入0.1 mol·L-1的NaOH或HCl溶液调节茜素红溶液初始pH值范围在2.60～10.60之间，采用4.0 mol·L-1NaCl溶液调节溶液离子强度，加入适量的Fe3O4/AC磁性吸附剂，在17～40 ℃温度下范围内，100 rpm磁力搅拌一定时间后，磁铁分离上清液，在421 nm处测定上清液的吸光度，采用标准曲线法计算上清液中茜素红的浓度。依据式（2）和式（3）分别计算出吸附剂平衡吸附容量qe（mg·g-1）和茜素红去除率R（%）。

qe=（C0-Ce）Vm（2）

R（%）=C0-CeC0·100%（3）

式中 C0为茜素红的初始浓度，mg·L-1;Ce为吸附平衡浓度，mg·L-1;V为茜素红溶液的初始体积，L;m为Fe3O4/AC的质量，g.

1.5 吸附剂再生

取30 mg已经吸附茜素红后的Fe3O4/AC磁性吸附材料于烧杯中，分2次加入30 mL乙醇，室温下（25 ℃）磁力搅拌30 min，用磁铁回收Fe3O4/AC，用蒸馏水反复洗涤Fe3O4/AC至中性，105 ℃下常压干燥4 h.按照1.4所述流程进行下一次吸附实验，计算再生后的Fe3O4/AC对茜素红的吸附容量和去除率。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

由图1可知，Fe3O4和Fe3O4/AC的饱和磁化强度分别为74和10 emu·g-1，Fe3O4/AC的饱和磁化强度明显小于Fe3O4，这是由于Fe3O4/AC复合材料中Fe3O4的含量较低;但相对无磁性的活性炭，Fe3O4/AC的磁性已经能够满足染料废水中Fe3O4/AC磁性吸附剂的分离回收。

图2为Fe3O4，Fe3O4/AC和AC的XRD图谱。对照XRD标准卡片（JCPDS card no.19-0629），曲线a在30.26°，35.54°，43.20°，53.54°，57.24°，62.78°处出现的衍射峰，分别对应纳米Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。衍射峰尖锐且无明显杂峰出现，说明所合成的Fe3O4结晶性良好，晶型完整。曲线c在25.18°处出现活性炭（002）晶面的衍射峰。曲线b中同时出现纳米Fe3O4和活性炭的特征衍射峰，证明Fe3O4/AC复合磁性材料中Fe3O4与活性炭通过物理吸附或化学反应结合在一起。根据Debye Scherrer公式计算Fe3O4/AC中Fe3O4晶粒的粒径为23.94 nm，略大于纯Fe3O4的粒径（22.60 nm），说明活性炭的存在并没有改变Fe3O4的结构。

为了进一步获取Fe3O4/AC的结构信息，还比较了茜素红（AR）、AC，Fe3O4，Fe3O4/AC和Fe3O4/AC AR（已经吸附茜素红后的Fe3O4/AC）的红外光谱（图3）。在586，457 cm-1处出现Fe—O键在四面体和八面体中的伸缩振动峰，它们是Fe3O4的特征峰（图3（c））[11]。Fe3O4/AC的红外光谱图（图3（d））在457 cm-1位置处同样出现Fe3O4的特征峰，而在587 cm-1处Fe—O伸缩振动峰红移至576 cm-1，这可能是由于活性炭与Fe3O4中Fe原子发生了相互作用[12]。活性炭在1 578，1 458，1 110和684 cm-1位置处出现的吸收峰分別对应CO的反对称伸缩振动和对称伸缩振动、C O伸缩振动和O H面外弯曲振动。Fe3O4/AC磁性材料在1 578，1 458，684 cm-1位置处的吸收峰显著变小，这是由于羰基或羟基中的氧原子与Fe3O4中的铁原子之间形成Fe O配位键，Fe3O4是以化学吸附的形式存在于在活性炭的表面或孔里[12]。曲线e在1 260 cm-1处出现较强的SO的反对称伸缩振动[13]，说明茜素红吸附在Fe3O4/AC磁性材料的表面或孔里。

根据AC，Fe3O4和Fe3O4/AC的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布图（图4）可知，AC，Fe3O4和Fe3O4/AC的氮吸附属于Ⅳ型吸附类型，吸附滞后环为H3型，说明此3种样品为介孔材料。由表1可知，AC，Fe3O4和Fe3O4/AC的平均孔径分别为5.30，18.95和5.15 nm，孔径位于2～50 nm之间，为中孔或介孔材料。与Fe3O4和活性炭相比，Fe3O4/AC复合材料的比表面积、孔容和平均孔径与活性炭十分接近，说明活性炭的表面结构没有因为吸附Fe3O4颗粒后而发生改变，Fe3O4/AC材料表面主要由活性炭构成。Fe3O4/AC的孔容和孔径均比活性炭略小，说明Fe3O4主要是通过Fe O配位键进入到活性炭孔内而不是表面。

利用质量滴定法测定Fe3O4/AC的零电荷电位为8.46（图4）。

2.2 吸附条件的确定

2.2.1 含碳量对吸附去除率的影响

试验考察了吸附材料中含碳量对吸附去除率和分离时间的影响。从图6可以看出，随着Fe3O4/AC中碳含量的增加，Fe3O4/AC对茜素红的去除率逐渐增大，当材料中Fe3O4与碳含量摩尔比为1∶125时，对茜素红的去除率已经达到90%以上;同时，随着碳含量的增加，吸附剂的磁性迅速降低，分离时间明显增加，当Fe3O4与碳含量摩尔比大于1∶125时分离时间迅速增加，分离时间由90 min（Fe3O4与碳含量摩尔比1∶125）增加到171 min（Fe3O4与碳含量摩尔比1∶200）。综合考虑，选择摩尔比为1∶125的Fe3O4/AC进行后续吸附试验。

2.2.2 吸附剂用量对吸附去除率的影响

吸附剂用量对吸附去除率影响如图7所示。总的趋势是Fe3O4/AC对茜素红的去除率随着Fe3O4/AC用量的增加迅速增加，但吸附剂的平衡吸附量明显下降;当Fe3O4/AC吸附剂用量为30 mg时，对茜素红的去除率已经达到90%.试验选择30 mg作为Fe3O4/AC的加入量。

2.2.3 离子强度对吸附去除率的影响

图8为离子强度对吸附去除率的影响。随着离子强度由0增大到4 mol·L-1，茜素红的去除率均大于90%，说明离子强度吸附没有明显影响。由此可以推断Fe3O4/AC吸附剂对茜素红的主要作用力不是静电吸附，可能是其它作用力如氢键或π-π作用[14-15]。实验中不考虑离子强度对吸附性能的影响。

2.2.4 温度对吸附去除率的影响

温度对吸附去除率影响比较明显。从图9可以看出，当吸附温度在20～35 ℃之间变化时，温度升高吸附去除率逐渐上升，当温度大于35 ℃后，去除率迅速降低。温度升高可以加快分子的热运动速度，同时也增加茜素红分子与吸附剂之间碰撞次数，有利于提高吸附去除率，但温度过高时Fe3O4/AC与茜素红分子之间吸附作用力明显减弱，导致部分吸附态茜素红分子重新解吸出来[16]。实验选择吸附温度为35 ℃.

2.2.5 pH对吸附去除率的影响

茜素红是酸碱指示剂，溶液pH对它与吸附剂之间的作用有显著影响。从图10可以看出，当溶液pH在2.60～3.00范围内变化时，吸附去除率由86%增加到91%;当溶液pH=3.00时，去除率达到最大值;再增加溶液pH值，去除率由91%迅速降低到11%.茜素红是一种有机弱酸碱，在pH=2～11的溶液中存在以下3种存在形式[16]

溶液pH<8.46时（Fe3O4/AC的零电荷电位），Fe3O4/AC表面带正电荷，茜素红以阴离子形式存在，它们之间存在静电吸引，此时吸附作用力是静电吸引作用和π-π作用;当溶液pH>8.46时，Fe3O4/AC表面带负电荷，茜素红仍以阴离子形式存在，它们之间存在明显的静电排斥作用，但有一定的吸附去除率，这是由于Fe3O4/AC与茜素红存在较强的π-π作用力。当pH<3.00时，茜素红去除率减小，这是由于溶液酸性太强导致Fe3O4/AC中的部分Fe3O4颗粒溶解。此外，Fe3O4/AC中的羟基、羰基与茜素红分子的—SO、—OH可以形成氢键[17]。实验选择茜素红溶液的初始pH为3.00.

2.3 吸附动力学分析

用假一级动力学、假二级动力学、颗粒内扩散和颗粒外扩散方程对吸附动力学数据进行拟合[18-19]，结果见表2和表3.

假一级动力学方程

式中 qt为t时刻吸附量，mg·g-1;k1为假一級动力学速率常数，min-1;k2为假二级动力学速率常数，g·mg-1·min-1;KD为颗粒内扩散速率常数，mmol·g-1·h-1/2;KF为颗粒外扩散速率常数，h-1;F=qt/qe.

假二级动力学模型拟合相关系数（R2）接近1，且理论平衡吸附量qe，cal接近实验平衡吸附量qe，说明吸附过程满足假二级动力学模型。不同浓度的颗粒内扩散模型的R2均大于颗粒外扩散模型的R2，进一步说明颗粒内扩散是整个吸附过程的决定步骤。

2.4 吸附热力学分析

采用Freundlich和Langmuir等温模型对本实验的等温数据进行处理，拟合结果见表4.

Langmuir吸附等温方程

Ceqe=1bqm+Ceqm（8）

Langmuir平衡参数RL

RL=11+bCi（9）

Frundlich吸附等温方程

lnqe=lnKF+lnCen（10）

式中 qm是饱和吸附量，mg·g-1;b是Langmuir吸附平衡常数，L·mg-1;KF是Freundlich吸附平衡常数，mg·g-1;n是与吸附强度有关的参数;Ci是染料初始浓度，mg·L-1.

由表4可知，Fe3O4/AC对茜素红的吸附等温数据同时符合Freundlich和Langmuir模型。由0

ΔG=-RTlnKC（11）

lnKC=ΔSR-ΔHRT（12）

2.5吸附剂再生

图11为吸附剂再生次数对吸附去除率的影响。显然，随着再生次数的增加，去除率在逐渐下降，主要原因是操作过程中吸附剂质量损失。再生6次后，去除率仍保持在65%以上，说明再生后的Fe3O4/AC磁性吸附剂仍具有较好的吸附能力。

3 结 论

1）以本实验合成的Fe3O4/AC为吸附剂，茜素红为典型污染物，分别考察了吸附剂含碳量、初始pH，吸附剂加入量、离子强度、吸附温度及吸附时间对吸附去除率的影响情况。在最佳实验条件下，Fe3O4/AC对茜素红的去除率可达96%以上;

2）Fe3O4/AC对茜素红的吸附过程满足假二级动力学模型，速率控制步骤为颗粒内扩散;

3）吸附过程同时符合Langmuir和Freundlich模型，最大吸附量可达344 mg·g-1.由0

4）再生6次后，Fe3O4/AC对茜素红仍具有较好的去除能力。

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