直接进样测汞仪快速检测大米中总汞的含量

林建奇

[摘要]运用HGA-100直接进样测汞仪对大米中总汞含量的检测，建立了一种免化学消解，电热蒸发-直接进样测定大米中汞的方法。优化条件下，电热裂解蒸发阶段选取干燥温度200℃，干燥时间20s，裂解温度650℃，裂解时间60s。取一定量的标准溶液制备标准曲线，汞浓度在1～10ng范围线性相关优于0.999，加标回收率为93.0%～108.0%，样品检测相对标准偏差为4.6%～7.5%（n=6），大米样品取0.08g时方法检出限为0.125μg/kg，方法定量限为0.5μg/kg。结果表明，和标准值作比对，该法操作方便、快速、准确、重复性良好，能够免化学消解，节约試剂成本，避免环境污染，可作为大米样品的批量快速检测方法。

[关键词]直接进样测汞仪;快速;大米;汞

中图分类号：TS212.7 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.201910

日常生活中，大米是人们的主要饮食来源，为人们正常生活和活动提供必需的蛋白质、膳食纤维等营养要素。随着经济的发展，人们对生活品质的要求也在不断提升，尤其体现在饮食健康方面，而作为主要摄入源的大米，其安全问题更是大家关注的重点，赵琳琳等[1]对大米的食用安全和控制作了分析和阐述，认为现在大米的安全需从种植、收储、加工、包装以及运输等环节充分管控。近年来，由于重金属对人体健康造成的伤害是不可逆的，因此学者们都把研究目标放在重金属污染领域。申屠平平等[2]和戴洪文等[3]均对大米重金属污染状况、引起的健康风险进行了详细的评估，认为当前重金属的污染必须重视，因为有相当一部分地区或重金属元素呈现明显超标趋势。当前，有很多研究从土壤以及大米的检测方法上对重金属的污染状况进行了相当的研究，《食品中汞限量的卫生标准》（GB 2762-2012）中，规定了食品中铅、镉、汞、砷、锡、镍、铬等限量指标，前面7项全部是重金属[4-8]。2017年8月12日，作为唯一一项全球范围统筹的管控条约——《汞的水俣公约》正式在我国履约生效，意味着我国对汞的污染和管控进入新的形势[9]。汞是一种常温为液体状态、易挥发、易迁移的特殊重金属，对人体的神经会产生严重的影响甚至导致人死亡，在我国的食品中汞限量的卫生标准中，将汞的限量标准排在第3位，在全球的健康安全监管上尤其受重视。

当前《食品中汞限量的卫生标准》（GB 2762-2012）中，属于谷物及其制品的大米作为主食排在前面，限量标准为0.02mg/kg。赵静等[10]研究表明，目前食物中汞的含量呈现较低趋势，通过常规传统的方法有微波消解-原子荧光光谱法[11]、湿法消解-原子荧光光谱法、微波消解-冷原子吸收光谱法[12]、水浴消解-冷原子荧光光谱法（过夜、消解4h）[13]、电感耦合等离子体质谱法[14]等，这些方法均需将样品消解处理成溶液才可以进行分析测试，并且在筛查检测过程易引入误差、操作复杂以及报告结果即时性不理想等。为此，对于汞的分析检测和管控上面，低含量汞的准确快速分析将面临新的挑战。当今社会，快速、高效已经成为一种发展模式。对于大米中汞的分析测试，笔者建立了一种免化学消解，直接进样、快速准确、高效的测汞仪检测方法，旨在为大米的健康饮食安全做保障。

1 原理

将粉碎均匀的固体样品或者混合均匀的液体样品，通过天平定量或者移液枪定量，置于干净的石英舟或者镍舟中，自动进样器将样品舟导入裂解管，在高纯氧作为载气的氛围下，按一定升温呈现将样品彻底氧化分解，在载气的推动下气态化合物经过催化管，进一步氧化高温分解成汞蒸气并去除基体干扰（如硫、碳、氮化合物等），汞蒸气被汞捕集肼富集，瞬间高温加热使得汞捕集阱释放汞蒸气，进入具有253.65nm特征波长的吸收池内进行检测，利用冷原子光谱法测定汞的含量和浓度的关系，进行定量检测。该方法无需化学消解，快速准确定量[15-16]。

2 材料与方法

2.1 主要仪器与试剂

HGA-100直接进样测汞仪：添加剂A：北京海光仪器有限公司;十万分之一电子天平（CPA225D）：赛多利斯（北京）仪器公司;移液枪：德国Brand公司，1 000μL，100μL;超纯水机（20N系列）：北京历元电子仪器公司;马弗炉：盈安美诚;大米粉标准物质[辽宁大米（GSB-21），4.8±0. 8μg/kg，四川大米（GSB-22），2.2±0.5μg/kg，湖南大米（GSB-23），2.8±0.5μg/kg]：地球物理地球化学勘查研究所;汞标准溶液：中国计量院，100μg/mL;硝酸：优级纯，国药试剂：重铬酸钾：化学纯，国药试剂;载气：99.99%高纯氧;分析用水：超纯水。

2.1.1 硝酸溶液（5+95）

量取50mL硝酸（优级纯），加入950mL水中，混匀。

2.1.2 重铬酸钾溶液（0.5g/L）

称取0.5g重铬酸钾（分析纯），用硝酸溶液（5+95）溶解并稀释至1 000mL，混匀。

2.1.3 标准溶液配制

汞标准使用液（1mg/L）：吸取汞标准液（100mg/L）1mL于100mL容量瓶中，加重铬酸钾溶液（0.5g/L）定容至刻度，混匀。现用现配。

汞标准系列溶液：吸取1mg/L汞标准使用液，用重铬酸钾溶液（0.5g/L）逐级稀释成浓度为5.0?g/L、10.0?g/L、20.0?g/L、50.0?g/L、100.0?g/L的低浓度系列标准溶液;吸取100mg/L汞标准液，用重铬酸钾溶液（0.5g/L）逐级稀释成浓度为0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、1.0mg/L的高浓度系列标准溶液。

2.3 样品的选取和制备

北京某超市市售大米3份：S1、S2、S3。分别取100g，于研钵中研磨并100目尼龙筛过筛处理，确保100g样品全部过筛。塑封袋封存，待检（更换样品研磨时，需将研磨高纯水冲洗干净，并烘箱干燥使用）。BA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A

2.4 仪器工作条件

调节高纯氧气瓶出口压力0.5MPa、依次打开HGA-100测汞仪电源，进入软件联机。待控温模块温度升到预设值，催化管450℃，汞齐管100℃，吸收池120℃。样品舟需马弗炉600℃灼烧10min去除样品舟上汞残留（将样品舟置于通风处冷却后，塑封袋密封待用）。测试之前，需把待用的样品舟再次空烧实验，验证样品舟残留以及同时去除管路残留，直到所测吸光度小于0.003，可进行测量样品并测试。设置载气200mL/min，具体温控工作条件参数见表1。

2.5 标准曲线的制作

分别吸取0.1mL的低浓度和高浓度汞系列标准溶液置于样品舟中，低浓度标准系列汞含量为0.5ng、1.0ng、2.0ng、5.0ng、10.0ng，高浓度标准系列汞含量为10.0ng、20.0ng、40.0ng、60.0ng、100.0ng，按照汞含量由低到高的顺序，依次进行标准系列溶液的测定，记录吸光度值。以各系列标准溶液中汞的质量（ng）为横坐标，以其对应的吸光度（A）为纵坐标，分别绘制低浓度或高浓度汞标准曲线。

2.6 样品的测定

准确称取0.08g样品于样品舟中，经测定获得相应的原子吸收吸光度值，从标准曲线读取对应的汞质量，从而计算出样品中汞的含量。

3 结果与讨论

3.1 系统空白的确认

大米中含碳水化合物75%左右，且该碳水化合物主要是淀粉，在氧气氛围下燃烧会生成相当量的水蒸汽。常规的，直接进样测汞仪在空烧干燥样品舟至空白小于0.003即可测试水分含量低的樣品。在多次的试验过程发现，系统在水蒸汽的作用下有助于清除残留的痕量汞。所以针对水分含量大的样品和氧化分解过程易产生大量水蒸汽的样品，应每次在干燥的样品舟中加入200μL的高纯水进行测试，至吸光度小于0.003为止，方可进行样品测试。因为大米中汞的含量均比较低，所以必须经过水蒸汽对系统清除空白后才可以准确稳定测试。

3.2 裂解条件优化

对于碳水化合物含量较高的大米样品，升温裂解条件不宜剧烈。试验2种裂解模式：（1）直接快速升温至裂解温度650℃;（2）分步骤升温，先200℃干燥20s，再继续升温至裂解温度650℃。在同样的进样量情况下，直接裂解出现明显的爆炸声响，且结果稳定性不佳;而分步骤升温，爆炸声响微弱，吸光度结果较稳定。前者剧烈氧化分解导致裂解管中残渣积聚，不利于长期测试。爆炸声的缘故主要是大米粉本身特别细腻，在升温过程当大米粉表面某个点达到着火点出现瞬间闪燃闪爆现象，通过分步骤缓慢升温有助于缓解。裂解温度的选择，经过一系列梯度试验如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃，既要保证彻底氧化分解，又需要达到稳定的测试结果的目的。为此，最终选择分步骤式裂解，且裂解温度选择650℃。

3.3 取样量的选择以及添加剂的使用

在常规的样品化学消解过程，如果取样量过大，无论湿法消解还是微波消解，消解效率大大下降。那么在直接进样测试时，笔者尝试了0.01g、0.02g、0.03g、0.05g、0.08g、0.1g、0.2g、0.5g的样品量（大米粉密度较小，0.5g几乎充满样品舟）。在0.03g样品量以下测试过程稳定，而当大于0.03g量时即时分步骤裂解，依旧有爆炸声响，并且随着量的增加声响越来越大，对检测的稳定性造成较大的困扰。这种现象针对汞含量很低的样品，只能通过增加量来达到准确测试，而爆鸣引起的系统压力骤变是一个极其不稳定的因素[17-18]。笔者选择了引入添加剂A，起到缓释剂的作用，来缓解和避免测试过程出现剧烈分解的现象。为此，为了满足所有样品测试，选择取样量0.08g，并在样品表明覆盖一层添加剂A，彻底避免爆鸣声响，并且对检测结果起到稳定效果。

3.4 干扰实验

作为食品，大米中含有丰富的Fe、K、Ca、Mg、Cu等元素。在对大米样品的氧化分解过程，这些大量存在的金属元素是否对汞的检测产生影响，不得而知。基于此，特进行干扰试验设计并实施。分别往同一样品同一量的样品中加入以上各元素，按浓度1.0mg/L、5mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L试验，结果显示这些元素对汞的电热蒸发过程不产生抑制和促进影响，证明方法的适用性和实用性。

3.5 线性回归方程以及检出限

经过标准曲线拟合，线性回归方程：长池，A=0.034 2×C+0.001 3，r=0.999 6;短池，A=0.000 8× C+0.004 6，r=1.0。连续测试11次样品空白（以含有1%硝酸以及0.05%重铬酸钾混合水溶液，采用移液枪每次进样100μL），对样品空白吸光度计算SD，根据DL=3×SD/K（K是标准曲线斜率）进行计算，得到检出限为0.01ng。以取样量0.08g，得出方法检出限为0.125μg/kg，方法定量限为4×DL，即0.5μg/kg，满足食品限量卫生标准20μg/kg的检测需求。

3.6 加标回收和精密度实验

分别在3个大米样品中加入一定量的汞标液，按优化参数条件进行测试，同时加标回收试验，测试结果见表2。回收率均在93.0%～108.0%，连续6次测试的相对标准偏差在4.6%～7.5%，测试结果良好。

3.7 准确度实验

依据既定的样品测试方法，对大米标准物质GSB-21、GSB-22、GSB-23进行测试，见表3。结果显示，测试结果均在标准样品的偏差范围，该方法的准确性是可靠的。

4 结束语

我国作为大米主要生产国之一，对每年大量的大米卫生安全管控是一项艰巨而繁重的任务。通过直接进样测汞仪快速检测大米中总汞方法的建立，免化学消解，避免试剂污染，检出限低、精密度、准确度均符合要求，报告即时性强，可作为批量筛查样品的一种快速精准测定方法，能够大大缓解分析工作者的检测压力。BA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A

參考文献

[1] 赵琳琳，王杭.大米食用安全的隐患及控制[J].粮食与饲料工业，2011（5）：42-45.

[2] 申屠平平，罗进斌，陈高尚.大米重金属污染的健康风险评价[J].浙江预防医学，2014，26（2）：128-133.

[3] 戴洪文，宋秀贤，辛俊亮，等.中国大米重金属健康风险评估研究进展[J].安徽农业科学，2016，44（29）：60-62.

[4] 李方方.土壤重金属污染现状分析及防治对策[J].河南农业，2017 （19）：29.

[5] 付亚萍，吴卫国.大米中重金属污染及其脱除技术研究进展[J].粮食与饲料工业，2015（11）：22-26.

[6] 赵思明，牛猛，崔晓晖，等.基于产业链信息的大米重金属污染溯源研究[J].中国粮油学报，2018，33（12）：1-6.

[7] 陈光华.大米中重金属元素检测方法的探讨[J].环境与发展， 2018（4）：138-139.

[8] 李喆，赵岚，陈彦凤，等. 大米中重金属检测技术研究进展[J].食品工业，2018（2）：251-255.

[9] GB 2762-2012.食品中汞限量的卫生标准[S].

[10] 赵静，孙海娟，冯叙桥.食品中重金属汞污染状况及其检测技术研究进展[J].食品工业科技，2014，35（7）：357-367.

[11] 王运华.微波消解预处理技术用于食品微量元素分析的研究[J].兵团教育学院学报，2002（1）：71-72.

[12] 吴训，黎施展，江永红.原子荧光光谱测定大米中汞的前处理方法改进探讨[J].应用预防医学，2015，21（4）：272-274.

[13] 李艳松.原子荧光光谱法测定大米中的汞[J].粮食与食品工业， 2007，14（2）：48-50.

[14] 曾详英.氢化物-冷原子吸收光谱法测定大米中的总汞[J].广西轻工业，2007（4）：53-54.

[15] 许瑶.电感耦合等离子体质谱法测定大米中的铅、镉、汞残留量研究[J].江西食品工业，2011（1）：35-37.

[16] 倪小英，王玉枝，陈渠玲，等.高压消解-原子荧光光谱法测定大米中的汞[J].现代食品科技，2008（11）：1188-1190.

[17] 郑淑华，陈慧连，曾宇斌.中压微波消解-冷原子荧光法测定大米中的汞[J].广州化工，2011，39（8）：94-95.

[18] 任曼曼，王丽，杨凤梅，等.农产品中总汞的水浴消解-冷原子荧光测定法[J].环境与健康杂志，2010，27（6）：547-548.

Rapid Determination of Mercury in Rice by Direct Injection Mercury Meter

Lin Jianqi

（Beijing Haiguang Instrument Co.，Ltd， Beijing 100015）

Abstract：HGA-100 direct injection mercury meter was used to detect the total mercury content in rice. A method for determination of mercury in rice by electrothermal vaporization without chemical digestion was established. Optimized conditions， the electric heating selection cracking stage of evaporation drying temperature 200 ℃， the drying time 20 s and temperature 650 ℃， cracking time 60 s. Take a certain amount of standard solution preparation of standard curve， the mercury concentration in the range of 1～10 ng linear correlation is better than 0.999， the standard addition recovery was 93.0%～108.0% ，the relative standard deviation is between 4.6% ～7.5%（n=6）for samples testing， rice sample method detection limit is 0.125μg/kg when you pick up sample weight 0.08g， then method of quantitative limit of 0.5μg/kg. Compared with the standard value， the results show that the method is convenient， rapid， accurate and reproducible. It can be used as a rapid batch detection method for rice samples.

Key words： direct injection mercury meter， rapid， rice， mercuryBA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A