纳米晶太阳电池在光电信息实验中的教学实践

许伟 覃东欢 姚日晖 吴为敬 宁洪龙

摘  要：将纳米材料及其在薄膜太阳电池中的研究成果引入大学本科实验教学，设计了纳米材料的合成制备及纳米晶太阳电池性能表征综合实验。形成了材料合成-器件制备-性能表征为一体的综合性实验教学体系，以锻炼学生动手操作能力为主线，以掌握各种实验仪器原理为辅助，以提高学生的综合分析能力和科研能力为目标，具有前沿新颖性、探索创新性、产业结合紧密性的显著工科特征，在培养“厚基础、强能力、宽适应”的创新型人才和创业型人才方面有重要意义。

关键词：纳米晶太阳电池;碲化镉;实验教学

中图分类号：G642 文献标志码：A 文章编号：2096-000X（2019）12-0092-04

Abstract： Solar cells based on nanocrystals were introduced into undergraduate experimental teaching， including fabrication of nanomaterials and characterization of solar cell devices. Training the hand-on ability as the main line， mastering the principles of various experimental instruments as assistant， and improving the comprehensive analytical and scientific research abilities as the goal， a comprehensive experimental teaching system including material synthesis， device preparation and performance characterization has been formed. It embodies remarkable engineering characteristics with frontier novelty， exploring innovation， and tightness integration of industries. It is of great significance in training innovative and entrepreneurial talents with "thick foundation， strong ability and wide adaptability".

Keywords： nanocrystal solar cells; cadmium telluride; experimental teaching

引言

纳米科学技术是一门交叉性极强的综合性学科，研究范围涉及材料学、物理学、化学、电子学及测量学等多门学科[1]，将基础理论研究与实际应用紧密联系在一起。纳米晶太阳电池是纳米科学技术的一项典型应用，实现了无机太阳电池的可溶液制备[2]，具有低成本制备工艺、原材料利用率高、带隙易于调控，成为近年来纳米材料科学研究的重要热点之一[3]，其中，碲化镉纳米晶在太阳光伏应用研究方面较大进展而备受关注[4，5]。

华南理工大学光电信息科学与工程（光电器件）专业（教育部高等学校特色专业）开设了光电信息综合实验，实验课程包括纳米晶材料合成及器件制备、性能测试表征和实验数据处理，形成了材料合成-器件制备-性能表征为一体的综合性实验教学体系，具有前沿新颖性、探索创新性、产业结合紧密性的显著工科特征。在培养“厚基础、强能力、宽适应”的创新型人才和创业型人才方面有重要意义。我们的本科学生在本实验课程的基础上，对纳米材料的合成工艺及太阳电池器件制备进行优化创新，提升器件的性能，取得了多项研究成果[6-10]。

一、纳米晶太阳电池的制备实验

（一）试剂与仪器

试剂：

十四酸镉、三正辛基膦（TOP）、硒粉（200目）、碲粉（200目）、三正辛基氧化膦（TOPO）、无水甲醇、正己烷、甲苯、氧化锌溶液前驱体、ITO导电玻璃、氧化钼、金颗粒。

仪器：

冷凝管、50mL三口瓶、50mL二口瓶、单孔塞、温度计、磁子、KW-4A型旋涂仪、电极薄膜蒸镀高真空系统。UV-Vis（UV-5100B）吸收光譜仪，NanoScope NS3A system原子力显微镜，NOVA NANOSEM 430扫描电子显微镜，Keithley 2400测试CdTe纳米晶太阳电池的光导和暗导，Solar Cell Scan 100测试CdTe纳米晶太阳电池EQE性能。

（二）纳米材料合成制备方法

1. CdSe纳米晶的制备

取十四酸镉（906mg）、三正辛基氧化膦（2.35g）、十四酸（92mg）装入50mL三口瓶中，在氮气保护下加热至244℃，此时呈淡黄色溶液。取1mL 0.8M的TOP-Se迅速注入三口瓶中，在240℃下反应30分钟。反应结束后，冷却到130℃，加入3mL 甲苯，50mL无水甲醇，离心分离。将沉淀用3mL甲苯溶解，加入53mL 无水甲醇，离心分离。重复两次。最后，将沉淀物吹干后用吡啶（15mL）溶解，在氮气保护下，在二口瓶中80℃冷凝回流12小时。回流结束后加入正己烷，离心分离得到产物，并用氮气吹干，得到CdSe纳米晶。将上述纳米晶溶解在1.8mL正丙醇和1.8mL吡啶的混合溶剂中，即得到CdSe纳米晶溶液。

2. CdTe纳米晶的制备

取十四酸镉（906mg）、三正辛基氧化膦（2.35g）、十四酸（92mg）装入50mL三口瓶中，在氮气保护下加热至244℃，此时呈淡黄色溶液。取1mL 0.8M的TOP-Te迅速注入三口瓶中，在240℃下反应30分钟，反应结束后，冷却到130℃，加入3mL 甲苯，50mL无水甲醇，离心分离。将沉淀用3mL甲苯溶解，加入53mL 无水甲醇，离心分离，重复两次。最后，将沉淀物吹干后用吡啶（15mL）溶解，在氮气保护下，在二口瓶中80℃冷凝回流12小时。回流结束后加入正己烷，离心分离得到产物，并用氮气吹干，得到CdTe纳米晶。将上述纳米晶溶解在1.8mL正丙醇和1.8mL吡啶的混合溶剂中，即得到CdTe纳米晶溶液。

（三）纳米晶太阳电池制备

纳米晶太阳电池结构为ITO/ZnO/CdSe/CdTe/MoOx/Au，实验采用湿法旋涂工艺，通过层层烧结，制备具有倒置结构的纳米晶太阳电池。ITO玻璃基板分别用洗液、四氢呋喃、去离子水、异丙醇超声清洗10min，放入温度设置为80℃的恒温干燥箱中烘干。在氧气等离子处理过的ITO基板上以3000r/min的转速旋涂ZnO溶液，旋涂时间为20s，先200℃下热处理10min，再400℃加热10min，冷却至室温得到厚度约为40nm的ZnO层。在ZnO上以3000r/min的转速旋涂CdSe纳米晶分散液，旋涂时间为20s，先在150℃加热台上热处理10min，冷却至室温后重复上述步骤，制备第二层CdSe薄膜后，放在350℃加热台上热处理10min，冷却后再将基片置于异丙醇中超声3min，用氮气枪吹干，得到厚度为60nm的CdSe层。再在CdSe上以1100r/min旋涂CdTe纳米晶分散液，旋涂时间为20s，先150℃加热3min除去有机溶剂，然后浸入60℃的CdCl2饱和甲醇溶液中约10s，取出后在60℃的正丙醇溶液中漂洗约4s，去除多余的CdCl2，用氮气吹干后放到350℃加热台上热处理40s，得到厚度为100nm的CdTe纳米晶层，重复上述步骤4次，得到厚度为400nm左右的CdTe纳米晶薄膜。最后在真空镀膜腔（7×10-4Pa）中依次蒸镀8nm MoOx和80nm的金电极。

二、实验结果讨论

（一）碲化镉纳米晶溶液及其薄膜的吸收光谱

纳米晶薄膜的制备工艺采用的是层层旋涂烧结，其溶液及薄膜的吸收光谱见图1所示，Solution曲线表示的是碲化镉纳米晶溶液的吸收光谱，Film1曲线是150℃烧结后的薄膜吸收曲线，吸收边约为750nm，Film2是在Film1的基础上经过饱和CdCl2甲醇溶液处理，再通过350℃热处理制得的单层膜，其吸收边约为800nm，从溶液到Film1再到Film2，其吸收光譜的吸收边不断红移，越来越接近CdTe本体材料的吸收边。通过Layer-by-layer方式[11]旋涂6层膜（Film3）的吸收值同样发生红移。红移现象说明纳米晶在烧结成膜过程中其尺寸在增大，量子尺寸效应在减弱，CdCl2甲醇溶液热处理后，薄膜的晶粒进一步增大，CdTe纳米晶薄膜的光学性质越来越接近其本征材料的光学性质。

（二）碲化镉纳米晶薄膜AFM及SEM表征测试

CdTe纳米晶薄膜的表面形貌通过AFM及SEM进行表征测试，如图2所示，可以看到CdTe纳米晶薄膜表面比较平整，没有明显的颗粒团聚现象，说明溶液法制备的碲化镉纳米晶薄膜质量较好，可以用来作为太阳电池的光吸收层。

（三）CdTe纳米晶太阳电池断面SEM表征测试

通过Layer-by-layer方式制备的CdTe纳米晶太阳电池的断面SEM图如图3所示，从图中我们可以看到CdSe和CdTe之间形成有良好的过渡层CdSeXTe1-X纳米晶合金[13]，进而形成具有阶梯带隙的能带结构。

（四）CdTe纳米晶太阳电池的光导和暗导测试

CdTe纳米晶太阳电池的性能主要通过光导和暗导体现出，本次试验制备的太阳电池器件光导和暗导曲线分别为图4（a）、（b）所示。通过测试得到光导和暗导曲线，可以计算得到太阳电池的短路电路、开路电压、填充因子及转换效率等光电信息。

（五）CdTe纳米晶太阳电池EQE性能表征测试

对CdTe纳米晶太阳电池进行EQE性能表征测试，得到的EQE光谱响应曲线如图5所示。可以看出，CdTe纳米晶太阳电池的光谱响应达到了900nm，在短波段光谱响应达到了70%。

三、实验安排与内容拓展

本综合实验的过程分3个阶段：课前准备、课堂实验和课后拓展，深化学生对理论知识的掌握程度，培养学生实际动手操作能力和科学分析能力。课前准备是实验的初级认知阶段，这一阶段主要是熟悉纳米晶材料的合成，了解所用到试剂与药品的性质等;在课前准备充分的基础上，根据已经制订的实验方案，依照实验计划分步骤地完成纳米晶材料合成、太阳电池制备、器件性能测试、实验数据分析、实验报告撰写、实验成果展示及心得交流，综合培养学生发现问题、解决问题的动手能力和科研素质;课后拓展阶段让学生进一步完善实验内容、优化太阳电池器件结构及界面特性，培养学生的创新精神。根据实验内容，本综合实验还可以拓展以下内容：

1. 通过掺杂调控实现载流子浓度提升，提高碲化镉纳米晶太阳电池的开路电压。

2. 引入功函数可调的交联聚合物界面层，减少纳米晶电池的界面复合，提高载流子的收集效率。

3. 采用全新的阶梯带隙设计理念，实现载流子的高效分离，并提高纳米晶电池在长波方面的响应，实现高性能的纳米晶电池。

四、结束语

本实验课程包括纳米晶材料合成及器件制备、性能测试表征和实验数据处理，形成了材料合成-器件制备-性能表征为一体的综合性实验教学体系，以锻炼学生动手操作能力为主线，以掌握各种实验仪器原理为辅助，以提高学生的综合分析能力和科研能力为目标，培养科研型创新人才和应用型创业人才。通过本实验课程的开展，帮助学生巩固基础理论知识，锻炼了学生发现问题、分析问题、解决问题的能力，调动学生进行科学探索的欲望。

参考文献：

[1]张立德，李爱莉，端夫.奇妙的纳米世界[M].北京：化学工业出版社，2004.

[2]Gut I， Fromer N A， Geier M L， et al. Air-stable all inorganic nanocrystal solar cellsprocessed from solution[J].Science， 2005，310（5747）：462-465.

[3]Chuang C M， Brown P R， Bulovic V， et al. Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering[J].Nature Materials，2014，13（8）：796-801.

[4]Song X H， Liu X G， Yan， Y. One-pot hydrothermal synthesis of thioglycolic acid-capped CdSe quantum dots-sensitized mesoscopic TiO2 photoanodes for sensitized solar cells[J].SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS， 2018， 176： 418-426.

[5]Guo X Z， Tan Q X， Liu S W， et al. High-efficiency solution-processed CdTe nanocrystal solar cells incorporating a novel crosslinkable conjugated polymer as the hole transport layer[J]. NANO ENERGY，2018，46：150-157.

[6]Chen Y R， Mei X L， Liu X L， et al. Solution-Processed CdTe Thin-Film Solar Cells Using ZnSe Nanocrystal as a Buffer Layer[J].APPLIED SCIENCES-BASEL，2018，8（7）.

[7]Mei X L， Wu B， Guo X Z， et al. Efficient CdTe Nanocrystal/TiO2 Hetero-Junction Solar Cells with Open Circuit Voltage Breaking 0.8 V by Incorporating A Thin Layer of CdS Nanocrystal[J].NANOMATERIALS，2018，8（8）.

[8]Li M Z， Liu X Y， Wen S Y， et al. CdTe Nanocrystal Hetero-Junction Solar Cells with High Open Circuit Voltage Based on Sb-doped TiO2 Electron Acceptor Materials[J].NANOMATERIALS，2017，7（5）.

[9]Wen S Y， Li M Z， Yang J Y， et al.Rationally Controlled Synthesis of CdSexTe1-x Alloy Nanocrystals and Their Application in Efficient Graded Bandgap Solar Cells[J].NANOMATERIALS，2017，7（11）.

[10]Xie Y， Tan Q X， Zhang Z T， et al. Improving performance in CdTe/CdSe nanocrystals solar cells by using bulk nano-heterojunctions[J].JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C，2016，4（27）.

[11]Jasieniak J， MacDonald B I， Watkins S E， et al. Solution-processed Sintered Nanocrystal Solar Cells via Layer-by-Layer Assembly[J].Nano Lett.，2011，11（7）：2856-2864.

[12]薛浩.溶液加工的碲化鎘纳米晶/氧化物异质结太阳电池的研究[D].广州：华南理工大学，2017.

[13]MacDonald B I， Martucci A， Rubanov S， et al. Layer-by-Layer Assembly of Sintered CdSexTe1-x Nanocrystal Solar Cells[J].ACS Nano，2012，6（7）：5995-6004.