苯并噁嗪树脂吸附性能的研究进展

刘俊

摘   要：苯并噁嗪功能材料在耐火材料、涂覆材料、黏结剂等工程材料方面应用广泛，而利用其吸附性能在储能、环境、医学等领域的应用相对较少。鉴于此，其发展成为吸附型功能材料的潜力巨大。着眼于苯并噁嗪的研究与应用现状，对苯并噁嗪功能材料目前存在的问题进行了概述，对其发展前景进行了展望。

关键词：苯并噁嗪树脂;分子设计;功能材料;吸附

苯并噁嗪功能樹脂是一种以酚类、伯胺类和醛类化合物为原料，在一定条件下通过Mannich缩合反应合成的热固性材料。其分子结构中含有苯环，苯环上连接一个含氧、氮元素的六元杂环，在加热或者催化剂的作用下能发生开环聚合，形成网状结构的苯并噁嗪化合物[1]。苯并噁嗪树脂具有良好的物理机械性质，使其在耐火材料、涂覆材料、摩擦材料和黏结剂等工程材料方面应用广泛。随着科研人员不断对其进行深入研究，发现苯并噁嗪因具有结构可灵活设计、活性官能团多且分布可控和耐酸性强等特点，具备发展成为功能性材料并应用于吸附方面有着巨大潜力[2]。

1    苯并噁嗪功能树脂的合成

通常可以通过溶液法、悬浮法和无溶剂法合成得到苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂虽具有良好的物理机械性质，但固化温度高、脆性比较大，这极大地限制了其在工业生产中的应用。为了提高苯并噁嗪的性能及扩大应用范围，科研工作者着力于研究对苯并噁嗪树脂改性方法：对苯并噁嗪树脂的主链和侧链进行改性设计;与其他高性能树脂或纤维共混;与无机材料共混。合成的新结构的苯并噁嗪功能树脂在耐热与阻燃性、介电与导热性、固化性能和吸附性能等方面得到了增强。刘孝波等[3]以间胺基苯氧基邻苯二甲腈、甲醛与双酚类化合物为原料，利用溶剂法制备出的含氰基的苯并噁嗪树脂，不但具有苯并噁嗪树脂良好的加工性能，还具有氰基类树脂的优良耐热性。王标兵等[4]以苯基二氯磷、二元酚类磷为原料，合成的含磷苯并噁嗪功能树脂具有优良的耐热性与阻燃性。

2    苯并噁嗪树脂在水处理方面的应用

2.1  去除油类物质及有机溶剂

油类物质一直是工业废水污染治理环节中的一大难题，研发能使油水高效分离的技术方法是治理含油废水污染的关键。而开发具有优良疏水性能或亲油性能的材料是实现油类资源回收利用与环境污染治理取得成效的技术方法的核心。苯并噁嗪树脂分子之间含有较强的氢键作用，故有良好的疏水性，可应用于分离油与水。Yang等[5]利用苯胺、对羟基苯甲醛和甲醛合成出苯并噁嗪型醛化合物，然后将其负载于含有较多硅烷醇基的纳米型二氧化硅的纤维薄膜上，且掺杂SiO2纳米颗粒，然后在一定条件下使苯并噁嗪型醛化合物发生开环聚合反应，最后在氮气环境中、高温热解得到超疏油性的复合材料，该材料的油水分离效率最大可达到2 237 L/（m2·h）。

2.2  去除有机染料

有机染料的主要成分通常是结构复杂、相对分子质量很大的有机化合物，且易溶于水。工业中的染料废水很难被生物降解。苯并噁嗪功能树脂中的有机官能团能与有机染料结合，从而达到有效去除有机染料的目的。Si等[6]利用无溶剂法首先合成得到双酚A/苯胺型苯并噁嗪，再将其与乙酰丙酮铁、聚乙烯醇缩甲醛共混制成薄膜，然后用KOH活化，最后经高温碳化制备得到有磁分离效果的掺杂四氧化三铁的复合型碳纳米纤维材料。该材料在甲基蓝与罗丹明吸附实验中表现出很好的吸附性能，对染料的去除率最高达到了100% 。赵丽平[7]利用无溶剂法首先制备得到苯并噁嗪预聚体，然后将苯并噁嗪预聚体/1， 4-二氧六环缓缓加入到甲基硅油中充分混合，在200 ℃下反应一段时间，最终得到球形聚苯并噁嗪树脂。该材料的分子内和分子间有氢键，对非极性有机染料亚甲基蓝有明显的吸附作用。

2.3  去除重金属离子

重金属污染是污染环境最严重与对人类危害最大的水污染问题之一。由于苯并噁嗪功能树脂可以与金属离子结合，可被应用于治理重金属废水污染。Taskin等[8]合成了比表面积为45 m2/g的聚苯并噁嗪树脂。该材料具有Mannich碱的桥结构[—CH2—N（R）—CH2—]以及酚羟基与氮原子之间形成的氢键。这些结构可以与水中的Hg（Ⅱ）络合，有效地去除了水中的汞离子。邬明鹏[9]以铜-三聚氰胺的络合物、双酚A为原料，合成得到掺杂铜的聚苯并噁嗪化合物。然后将其应用于去除水体中的Cr（VI），该复合材料在去除六价铬的实验中，吸附量达到了116 mg/g，去除效率高达96.7%。Chaisuwan等[10]以双酚A、三亚甲基四胺和甲醛为原料，利用溶液法合成了苯并噁嗪单体，然后通过水热法合成了聚苯并噁嗪的气凝胶。该气凝胶在吸附多种重金属离子实验中，对Sn2+离子表现出良好的吸附效果。

3    苯并噁嗪树脂在吸附CO2方面的应用

开发二氧化碳对降低温室效应的影响、提高能源的利用率和开发新能源等方面均具有十分重要的意义，对于如何高效地分离与吸附二氧化碳的问题已经成为当今科研工作者最关注的热点研究话题之一。而多孔碳材料因其具有比表面积大、吸附性能优良、制备成本不高且易再生等优点，被认为是较为理想的CO2吸附剂[11]。苯并噁嗪功能树脂自身就是一种多孔碳材料，比表面积大、孔道结构复杂及分子含氮量较高，对二氧化碳吸附性能良好。Wang等[12]以间苯二酚、己二胺和甲醛为原料，通过常规法合成得到聚合物，然后在氮气气氛下高温热解，再在二氧化碳气氛下高温活化得到单分散碳球，最后用其吸附CO2气体。实验发现，在低温常压条件下，碳球对二氧化碳的吸附量达到11.03 mmol/g。Alhwaige等[13]将间苯二酚/四乙烯五胺型苯并噁嗪、蒙脱土、壳聚糖通过溶液法共混、固化，并辅以冻干处理制备出复合型苯并噁嗪气凝胶。该气凝胶无论在普通大气压还是在高温高压下都能保持良好的吸附性能，在105 Pa，25 ℃ 时，其吸附量可达5.72 mmol/g。

4    苯并噁嗪树脂在药物载体方面的应用

药物载体能控制药物进入人体的方式和控制药物的释放速度，将药物输送到靶向器官，减少药物的降解与损失，降低副作用，提高生物利用度。Wang等[14]以普郎尼克F127为模板，通过溶液法利用间苯二酚和己二胺合成出苯并噁嗪型纳米球，再涂上二氧化硅，最后碳化并除去二氧化硅后得到的中空纳米碳球搭载药物阿霉素用于抗癌治疗，该纳米碳微球比表面积达到434 m2/g，吸附药物性能良好。

5    结语

苯并噁嗪功能树脂因具有结构设计灵活、活性官能团多且分布可控及耐酸性强等特点，在功能性材料吸附领域潜力巨大。基于国内外对苯并噁嗪功能树脂在吸附领域的研究仍处于探索阶段，对苯并噁嗪功能树脂的理论研究还不完善，应用领域也不广泛，仍存在很多问题亟待解决。因此，开展对其吸附性能的理论研究及应用领域的拓宽对于提升我国有关行业在该领域的竞争力具有十分重要的意义。

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[4]王标兵，张淑娴，王留阳.一种含磷苯并噁嗪的制备方法：中国，102863618A[P].2013-01-09.

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